一种石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料及其制备方法，它先将碳纳米管/石墨烯表面进行改性提高其在有机溶剂中的溶解性，然后分别与二胺、二酸连接，最后原位聚合合成石墨烯碳纳米管尼龙三元复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术产品表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络以及较好的机械性能。同时，本发明专利技术方法操作简单，易于推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于尼龙复合材料领域，具体涉及一种石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料及其制备方法。
技术介绍
碳纳米管(CNT)和石墨烯(Graphene)是常见的材料，分别在1991年和2004年被发现，并且从材料发现一直受到人们的重视。碳纳米管属于一种结构相对特殊的一维量分子材料，该材料直径能够做到纳米级别，轴向尺寸为微纳米级，管的两端均为封口，保证碳纳米管材料具有足够的强度。石墨烯的碳基二维晶体是形成SP2杂化碳质材料的基元。利用此基元可以构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨。因此石墨烯也被称为，各种石墨形体之母，可见图3。二维的石墨烯蜷曲可以裹成一维的碳纳米管，继续蜷曲则可以是零维的富勒烯，而相互叠加垒起来则是三维的石墨。所以说碳纳米管与石墨烯有着密切的关系，可以看到一个单壁的碳纳米管也可以被看作一个圆筒形状的石墨烯片。碳纳米管与石墨烯的最大区别在于其结构不同，碳纳米管表面存在许多缺陷且晶化程度较差，其组建的薄膜上有许多间隙，透明性好但导电率 较低。而且石墨烯和碳纳米管在电力学和力学等方面具有类似的性质，但是这两种材料由于结构不尽相同，其表现出现的性能也存在一定差异。碳纳米管和石墨烯均为优良的一维和二维材料，它们能够体现出一维和二维的不同向异性。因此，石墨烯/碳纳米管复合使碳纳米管与石墨烯在结构与性质上互补，石墨烯/碳纳米管复合可以充分发挥二者各自的优势，即有碳纳米管的连续网络结构，又利用石墨烯的二维层片结构来填补网状结构的空隙，在不降低透光性的同时又能增强其导电性。为了进一步提高不同材料的优点，人们开始将石墨烯和碳纳米管结合形成复合材料，从而形成三维网状结构，这种复合材料的性能显著优于任何一种材料。而尼龙类材料具有极性强、分子间能形成氢键的特点，且具有一定的活性。但正是因为尼龙的强极性使得其吸水性较大，对制品的尺寸稳定性影响较大。此外，尼龙的耐热性差和低温冲击强度低的缺点限制了尼龙材料的应用领域。因此，人们通常通过加入各种填料来改善尼龙的综合性能。此外，作为一类绿色、环境友好的有机化合物，氨基酸丰富的官能团和不同的结构使其常作为合成多种形貌纳米材料的辅助剂和表活剂。近些年来，以氨基酸为杂原子源制备掺杂碳材料或金属硫化物材料的研究工作已有文献报道。不过，据我们所知，将氨基酸作为N源制备掺杂石墨烯碳纳米管材料目前尚未见有明确报道。综上所述，可以看出应用广泛但也有着结构性缺点的尼龙材料急需一种极佳的填料来弥补其性能的缺陷。而石墨烯碳纳米管的复合材料具有石墨烯与碳纳米管的双重性质，与尼龙材料的三元复合，使复合材料具有极佳的材料性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料，以解决现有技术存在的耐热性差和低温冲击强度低等缺陷。本专利技术还要解决的技术问题是提供上述石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料的制备方法，它包括如下步骤：(1)将羟基化碳纳米管和赖氨酸溶解于溶剂中，反应得到赖氨酸接枝碳纳米管；(2)将羧基化石墨烯和谷氨酸溶解于溶剂中，反应得到谷氨酸接枝石墨烯；(3)将步骤(1)中制备得到的赖氨酸接枝碳纳米管滴加至步骤(2)中制备得到的谷氨酸接枝石墨烯中，经结晶和重结晶和，得到生物基尼龙盐；(4)将步骤(3)中制备得到的生物基尼龙盐、传统尼龙盐和抗氧化剂通过原位聚合制备得到石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料。步骤(1)中，所述的羟基化碳纳米管为羟基修饰的多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)，长径比大于400，羟基比率为5.0％(接枝羟基的碳纳米管单体与碳纳米管总单体的质量比*100％)，由北京德科岛金科技有限公司提供。步骤(1)中，羟基化碳纳米管和赖氨酸的质量比为1:3～5。步骤(1)中，所述的溶剂为乙醇、冰醋酸或乙酸乙酯。步骤(1)中，反应温度为40～50℃，反应时间为20～40min。步骤(2)中，所述的羧基化石墨烯(Graphene-COOH)的羧基比率为5.0％(接枝羧基的石墨烯单体与石墨烯总单体的质量比*100％)，由上海甄准生物科技有限公司提供。步骤(2)中，羧基化石墨烯和谷氨酸的质量比为1:3～5。步骤(2)中，所述的溶剂为乙醇、冰醋酸或乙酸乙酯。步骤(2)中，反应温度为40～50℃，反应时间为20～40min。其中，所述的赖氨酸为L-赖氨酸，购买于百灵威科技有限公司，浓度98％；所述的谷氨酸为L-谷氨酸，购买于阿法埃莎(中国)化学有限公司，浓度99％+；两者均为天然氨基酸。步骤(3)中，赖氨酸接枝碳纳米管和谷氨酸接枝石墨烯的用量比(即碳纳米管上接枝的赖氨酸和石墨烯上接枝的谷氨酸摩尔比)为1～1.2：1。步骤(3)中，赖氨酸接枝碳纳米管滴加至谷氨酸接枝石墨烯中时，谷氨酸接枝石墨烯的温度为50～65℃，并不断搅拌。步骤(3)中，重结晶所用试剂为乙醇。步骤(4)中，所述的传统尼龙盐为生物基或非生物基的尼龙56盐、尼龙59盐、尼龙510盐、尼龙65盐或尼龙66盐。步骤(4)中，所述的传统尼龙盐为尼龙胺盐或尼龙铵盐。步骤(4)中，所述的抗氧化剂由多酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂168以2～5：1的质量比混合而成；其中，所述的多酚抗氧剂优选2，6-三级丁基-4-甲基苯酚。步骤(4)中，原位聚合反应的方法为：将步骤(3)中制备得到的生物基尼龙盐、传统尼龙盐和抗氧化剂在180～190℃下反应1h后，在240～260℃下反应4～8h，即得；其中，生物基尼龙盐、传统尼龙盐和抗氧化剂的质量比为50：250～500：3～10。上述任意一项制备得到的石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料也在本专利技术的保护范围之内。如图1、图2所示，接枝的碳纳米管与石墨烯具有相对应的官能基团，羟基和羧基。而赖氨酸的分子式中含有两个氨基与一个羧基，这样的话在与具有羟基的碳纳米管反应时，羧基与羟基相结合，使氨基酸紧密结合在碳纳米管上且使得复合后仍具有双胺官能团；同样的道理，谷氨酸中的氨基与羧基化的石墨烯结合后，会得到具有双羧基官能团的复合物。本专利技术，通过巧妙的理论筛选，使得氨基酸与纳米材料掺杂后仍具有双官能团二胺或者二酸，这是进行缩聚成盐反应的基础条件。通过此法，氨基酸在纳米材料中掺杂功能化后，其含有的N原子由于与C原子相似的半径及高的电负性，不仅可以有效提高石墨烯以及碳纳米管的导电性质，改变其物理化学性质，而且与传统成盐后在复合相比较，本专利技术在成盐节段就将石墨烯与碳纳米管结合在单体结构上，这样可以提高石墨烯与碳纳米管在聚合物中的分散性并增强聚合物与纳米材料的结合力；并且聚合物与石墨烯碳纳米管的三元复合，碳纳米管与石墨烯在结构与性质上互补，石墨烯/碳纳米管尼龙三元复合材料可以充分发挥二者各自的优势，即有碳纳米管薄膜的连续网络结构，又利用石墨烯的二维层片结构来填补网状结构的空隙，在不降低透光性的同时又能增强其导电性使合成的复合材料具有更优秀的力学性能。此外，氨基酸作为绿色、环境友好的化合物，其的利用可以增加复合材料的生物相容性，增加在生物材料领域的优势。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：本实验将氨基酸分别与碳纳米管与石墨烯接枝；随后在合成中，纳米填料连接在尼龙盐表面，最终在聚合反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将羟基化碳纳米管和赖氨酸溶解于溶剂中，反应得到赖氨酸接枝碳纳米管；(2)将羧基化石墨烯和谷氨酸溶解于溶剂中，反应得到谷氨酸接枝石墨烯；(3)将步骤(1)中制备得到的赖氨酸接枝碳纳米管滴加至步骤(2)中制备得到的谷氨酸接枝石墨烯中，经结晶和重结晶和，得到生物基尼龙盐；(4)将步骤(3)中制备得到的生物基尼龙盐、传统尼龙盐和抗氧化剂通过原位聚合制备得到石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将羟基化碳纳米管和赖氨酸溶解于溶剂中，反应得到赖氨酸接枝碳纳米管；(2)将羧基化石墨烯和谷氨酸溶解于溶剂中，反应得到谷氨酸接枝石墨烯；(3)将步骤(1)中制备得到的赖氨酸接枝碳纳米管滴加至步骤(2)中制备得到的谷氨酸接枝石墨烯中，经结晶和重结晶和，得到生物基尼龙盐；(4)将步骤(3)中制备得到的生物基尼龙盐、传统尼龙盐和抗氧化剂通过原位聚合制备得到石墨烯碳纳米管生物基尼龙三元复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，羟基化碳纳米管和赖氨酸的质量比为1:3～5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为40～50℃，反应时间为20～40min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，羧基化石墨烯和谷氨酸的质量比为1:3～5。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，王海鑫，朱宁，胡欣，方正，弓桦，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32