提供了合成具有改进(降低)的晶体缺陷水平的ZSM‑58晶体的方法，所述改进体现为气态吸附物的改进(降低)的扩散率。通过控制ZSM‑58晶体合成过程中的条件，可以生成具有窄粒度分布的有用尺寸的晶体。另外，通过控制合成混合物中水含量与二氧化硅含量的比率，已经意外地发现，可以形成具有改进的形态的ZSM‑58晶体。改进的形态可产生在晶体的各维度间具有更均匀尺寸的ZSM‑58晶体，这能在晶体内实现更均匀的扩散。这不同于传统上合成的晶体，其中晶体尺寸可沿晶体的不同轴改变。此外，通过引入具有更大平均尺寸、更均匀粒度分布和改进的形态的ZSM‑58晶体的合成后处理，可以重组、除去和/或最小化在合成过程中引入或锁定的任何结晶缺陷。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】提供了合成具有改进(降低)的晶体缺陷水平的ZSM?58晶体的方法，所述改进体现为气态吸附物的改进(降低)的扩散率。通过控制ZSM?58晶体合成过程中的条件，可以生成具有窄粒度分布的有用尺寸的晶体。另外，通过控制合成混合物中水含量与二氧化硅含量的比率，已经意外地发现，可以形成具有改进的形态的ZSM?58晶体。改进的形态可产生在晶体的各维度间具有更均匀尺寸的ZSM?58晶体，这能在晶体内实现更均匀的扩散。这不同于传统上合成的晶体，其中晶体尺寸可沿晶体的不同轴改变。此外，通过引入具有更大平均尺寸、更均匀粒度分布和改进的形态的ZSM?58晶体的合成后处理，可以重组、除去和/或最小化在合成过程中引入或锁定的任何结晶缺陷。【专利说明】用于气体分离的具有改进的扩散率的ZSM-58晶体的合成 专利
描述了具有改进的气体扩散率的处理过的沸石及其制备方法。 专利技术背景 沸石晶体结构在炼油工艺和用于处理石油料流的其它工艺中已获得广泛应用。一 些沸石用途是催化性质的，而另一些用途注重于沸石选择性吸附气流内的分子的能力。 可能适用于分子的选择性吸附的沸石的一个实例是ZSM-582SM-58是具有8元环 结构的DDR型沸石。美国专利No. 4,698,217描述了使用甲基脱品鐵(methyl tropinium)盐作 为导向剂合成ZSM-58的方法。 主要由于结构导向剂甲基脱品鑰盐如碘化物的相对较高成本和合成配方的低固 含量(例如低吞吐量），ZSM-58是相对欠开发的晶体。过去对这种沸石晶体的研究通常评估 其在平衡速率和容量下基于空间吸附（即分子筛效应)分离气体分子的能力。笼统而言，沸 石，特别是DDR/ZSM-58的吸附速率主要取决于空隙开口尺寸。也就是说，空隙开口充当筛子 以控制进入沸石和沸石的吸附容量。 但是，当与平衡速率相去甚远时（如在商业规模的变压吸附单元或PSAs中），动力 学效应可以并通常确实导致组分吸附/分离的差异，通常不是朝着更好的吸附/分离，而是 通常朝着效率更低的吸附/分离。过去，ZSM-58晶体受到轻微缺陷(瑕疵）的制约，其具有的 不合意效果是使得输送比期望快地输送通过沸石晶体。用商业上可行的方法补救这些缺陷 和减慢扩散是至关重要的。 对于CH4/CO2分离，CH4的扩散率通常决定了商业化开发的PSA单元的效力。分离效 率极大取决于晶体的扩散率性质。CH4的扩散越慢，在PSA中的分离越好。 零长度色谱法(Zero Length Chromatography，ZLC)可用于测量气态组分的扩散 率，特别是在难工程化(difficult-to-engineer)系统，如ZSM-58中。本专利技术使用ZLC随合成 和/或处理参数变化追踪甲烷扩散率，以快速确认用于商业上可行的方法和/或用于进一步 科学研究的更合意候选物。 专利技术概述 一方面，提供一种合成DDR骨架型沸石的方法，其包括:形成能够形成结晶DDR骨架 型材料的反应混合物，所述混合物包含水、氧化硅、碱金属或碱土金属氢氧化物和甲基脱品 鑰盐结构导向剂，所述混合物具有大约〇. 01至大约1. 〇的氧化硅/氢氧化物比率、大约〇. 01 至大约2.0的氧化硅/碱金属和碱土金属比率、大约0.01至大约2.0的氧化硅/结构导向剂比 率和相对于所述混合物的重量为至少大约〇. 05重量％的晶种；从所述反应混合物中回收 DDR骨架型晶体;将回收的DDR骨架型晶体转化成它们的Η形式，其中所述Η形式DDR骨架型晶 体具有Ν2ΒΕΤ表面积和甲烷扩散率;将所述Η形式DDR骨架型晶体在426 °C至1100 °C的温度下 蒸汽处理大约1小时至大约48小时，以实现一种或多种下列性质：CH4扩散率为其它方面相 同但未蒸汽处理的Η形式DDR骨架型晶体的CH4扩散率的不大于95%;N2BET表面积为其它方 面相同但未蒸汽处理的Η形式DDR骨架型晶体的N2BET表面积的85%至110%;在大约100°C 下预处理后，平衡C02吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的Η形式DDR骨架型 晶体的平衡C02吸附容量的80%至105%;和在大约400°C下预处理后，平衡C02吸附容量为其 它方面相同的预处理但未蒸汽处理的Η形式DDR骨架型晶体的平衡⑶2吸附容量的80 %至 105%〇 附图简要说明 图1显示ZLC装置的示意图，其描绘在吸着物装载阶段过程中吸着物(蓝色实线)和 吹扫气体(红色实线）的流动路径。图2显示图1的ZLC装置中使用的ZLC样品池的示意性截面图。图3显示在实施例30的过程中进行的ZLC实验过程中的质谱仪(MS)甲烷信号。图4显示在实施例30的过程中进行的ZLC实验的ln(c(t)/c(0))vs.时间的曲线图。 实施方案详述 _ ZSM-58是具有DDR晶体结构的8-元环晶体，且本文中与ZSM-58结晶材料的形成有 关的方法据信容易转用于其它DDR骨架型结晶材料的形成。DDR/ZSM-58的可能用途包括用 于气体分离。例如，由于DDR/ZSM-58的孔径，该晶体可适用于将N2和C〇2之类的分子与低分子 量烃如CH4分离。ZSM-58传统上被视为在形成上昂贵的晶体结构。这部分归因于典型的结构 导向剂甲基脱品鑰盐(如碘化物形式）的高成本，以及传统合成技术的高H20:Si02比和/或低 吞吐量。 除了是合成上相对昂贵的晶体外，传统ZSM-58合成技术还倾向于产生尺寸均匀性 差(相对较宽的粒度分布）的晶体。如上所述，ZSM-58的一个用途可以是在气相分离中。对于 用于气相分离的沸石晶体，制造具有相对较窄的粒度分布的晶体是有益的。保持相对较窄 的粒度分布有助于在装置，如分离装置内的晶体间提供相对均匀和/或相对容易预测的吸 附（或其它沸石活性/反应）。另外，各个晶体具有相对各向同性的反应和/或吸附活性也是 有益的。换言之，合意的是各个晶体表现出类似的活性和/或吸附性质，无论晶体相对于可 能的反应物或吸附物如何排列。晶体中的缺陷通常会影响单晶的这种性能均匀性。 在各种方面中，提供合成具有改进(降低）的晶体缺陷水平(体现为气体吸附物，如 甲烷的改进(更低）的扩散率）的ZSM-58晶体的方法。通过控制ZSM-58晶体合成过程中的条 件，可以生成具有窄粒度分布的有用尺寸的晶体。另外，通过控制合成混合物中水含量与氧 化硅(Si02)含量的比率，可以形成具有改进的形态的ZSM-58晶体。改进的形态可产生在该 晶体的各维度间具有更均匀尺寸的ZSM-58晶体，这因此能在晶体的分布之间形成更均匀的 扩散。这可不同于传统合成的晶体，其中晶体尺寸沿晶体的不同轴显著改变。不用改变晶体 的尺寸范围就可实现这种形态变化。换言之，通过选择适当的合成条件，可以制造具有两种 不同形态的尺寸相当的晶体。在一些方面中，合成ZSM-58晶体的方法可包括使用氯化甲基 脱品鑰或氢氧化甲基脱品鑰而非传统上使用的碘化甲基脱品鑰作为结构导向剂的方法。此 外，通过引入具有更大平均尺寸、更均匀粒度分布和改进的形态的ZSM-58晶体的合成后处 理，可以重组、除去和/或最小化在合成过程中引入或锁定的任何结晶缺陷。 晶体形态和合成吞吐量 沸石的合成混合物的典型配方可包括反应物的允许比率的相对较宽范围。例如， 美国专利No本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成DDR骨架型沸石的方法，其包括：形成能够形成结晶DDR骨架型材料的反应混合物，所述混合物包含水、氧化硅、碱金属或碱土金属氢氧化物和甲基脱品鎓盐结构导向剂，所述混合物具有大约0.01至大约1.0的氧化硅/氢氧化物比率、大约0.01至大约2.0的氧化硅/碱金属和碱土金属比率、大约0.01至大约2.0的氧化硅/结构导向剂比率和相对于所述混合物的重量为至少大约0.05重量％的晶种；从所述反应混合物中回收DDR骨架型晶体并任选脱水和/或煅烧它们；将回收的(并任选脱水和/或煅烧的)DDR骨架型晶体转化成它们的H形式或其内部孔隙内基本不存在碱金属或碱土金属离子的形式(统称为“H形式”)，其中所述H形式DDR骨架型晶体具有N2BET表面积和甲烷扩散率；将所述H形式DDR骨架型晶体蒸汽处理，其任选在旋转煅烧窑中，在426℃至1100℃的温度下进行大约30分钟至大约48小时，以实现一种或多种下列性质：CH4扩散率为其它方面相同但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的CH4扩散率的不大于95％；N2BET表面积为其它方面相同但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的N2BET表面积的85％至110％；在大约100℃下预处理后，平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的平衡CO2吸附容量的80％至105％；和在大约400℃下预处理后，平衡CO2吸附容量为其它方面相同的预处理但未蒸汽处理的H形式DDR骨架型晶体的平衡CO2吸附容量的80％至105％。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：I·D·约翰逊，T·W·比特尔，P·I·拉维科维奇，H·W·戴克曼，J·W·约翰逊，J·W·贝克曼，N·A·法斯班德尔，N·A·赫利岑科，R·J·斯迈利，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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