一种湿法脱除多孔材料中有机模板剂的方法技术

一种湿法脱除多孔材料中有机模板剂的方法，包括如下步骤：将含有机模板剂的多孔材料与浓硫酸混合搅拌，加入双氧水混合均匀，进行氧化消解；取出离心、洗涤回收固形物，干燥，得到脱除模板剂的多孔材料，其中，氧化消解温度：20～80℃，每次氧化消解时间：24～48小时，氧化消解次数：1～4次；双氧水浓度为30％，浓硫酸与双氧水的体积比为：3:1，多孔材料与浓硫酸的质量体积比为：1:120克/毫升。该方法操作温度低、步骤简单、脱除效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属无机多孔材料
，具体涉及一种湿法脱除多孔材料中有机模板剂的方法。
技术介绍
多孔材料尤其是介孔二氧化硅材料具有很高的比表面积、有序可调的介孔孔径、可修饰的介孔孔壁等特点，在催化、吸附、药物缓释、环境保护等多个方面具有的广泛应用前景。多孔材料一般由表面活性剂或有机胺为有机模板剂，在其结构导向作用下使硅物种聚合，得到含有机模板剂的多孔材料，随后采用适当的工艺将多孔材料孔道内的有机模板剂移除，获得具有开放孔道结构、结构有序的多孔材料。脱除有机模板剂是非常重要的一个过程，其脱除工艺会对多孔材料的骨架结构、孔径、比表面积造成影响，只有在脱除过程中较好地保持住脱除前的骨架结构，才能得到大孔径、大孔容和高比表面的介孔材料。此外，多孔材料孔壁的性质对多孔材料的修饰、改性至关重要，如何在脱除有机模板剂后，使孔壁表面具有丰富的硅羟基是实现多孔材料功能化的关键。多孔材料中的有机模板剂通常采用高温焙烧的方法脱除(CN102173434A)，即将合成得到的分子筛直接在高温炉内空气等含氧氛围内高温焙烧。虽然该法可以快速方便彻底的脱除有机模板剂，但所需焙烧温度较高。但是对介孔材料的骨架结构破坏较大，在脱除模板剂的过程中，会引起部分孔道塌陷，有序性下降。CN1138007A公开一种采用双氧水为氧化剂促进的焙烧法来脱除超大孔分子筛中有机模板剂的方法，该方法是先将超大孔分子筛用双氧水水溶液润湿，然后将该润湿的分子筛在焙烧炉中以慢速程序升温加热至200～500℃保持2～10小时。采用本专利技术提供的方法可以使超大孔分子筛中的模板剂在较低温度下不经气流保护直接焙烧便能完全脱除，并且在该脱除过程中不会破坏分子筛的结构。CN103351005A公开了一种快速脱除多孔材料中有机模板剂的方法，包括步骤如下：将含模板剂的多孔材料均匀铺放于低温等离子反应腔中，通入气体，打开电源，温度控制在20-200℃，在等离子体作用下处理10-200分钟后即可得到完全脱除模板剂的多孔材料。该方法使得有机模板剂在较低的温度(150℃以下)便能脱除。而分子筛在脱除模板剂的过程中还能保持自身骨架的稳定、比表面积和孔体积。综上几种方法的均是在氧化剂存在的情况下，在高温或等离子体作用下干法处理多孔材料，通过氧化消解作用达到移除有机模板剂的目的。虽然这种干法氧化消解的方法能较好地脱除有机模板剂，但会引起材料骨架较大的收缩，并且高温热处理会使孔壁表面硅羟基缩合，导致后续孔壁功能化处理如嫁接、改性等变得困难。CN103073015A公开了一种溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法。将合成的介孔材料经酸化后置于索氏抽提器中，选用一种有机溶剂和助剂作为萃取剂进行蒸发和回流，使模板剂连续不断地被纯的热溶剂所萃取。该法可在快速脱除介孔材料中有机模板剂的同时，保持介孔孔壁上原有的硅羟基。但溶剂萃取法存在工艺周期较长，有机模板剂脱除率不高等问题。湿法氧化消解脱除有机模板剂的方法可以在高效脱除有机模板剂同时，保持甚至丰富多孔材料孔壁的硅羟基。CN1307097C公开了一种紫外光反应器和双氧水体系脱除分子筛模板剂的方法，该方法是将合成得到含有模板剂的分子筛置于光反应器中，加入量为分子筛重量的1-10％双氧水溶液，搅拌反应体系，用无机酸和无机碱调节pH，反应在室温下进行，0.5-5h后，过滤反应液并用去离子水洗涤即可。但该法用到紫外光反应器以及紫外灯这种专门设备，且存在紫外灯照射距离不等、模板剂脱除不均等问题。CN101148259A公开了一种采用具有氧化性的含能材料高氯酸盐-助剂(酸或双氧水等)体系消解氧化低温下快速脱除多孔材料中有机模板剂的方法，其步骤是将新合成的多孔材料与高氯酸盐和助剂按一定比例放入水热釜中，消解后过滤干燥得到模板剂完全脱除的多孔材料。该方法中高氯酸盐在消解氧化有机模板剂过程中会产生大量气体，在密闭的水热釜中有爆炸危险。浓硫酸-双氧水体系又称食人鱼洗液(PiranhaSolution)，一般是将浓硫酸与过氧化氢溶液(30％)按照体积比3：1混合的洗液。由于它自身的强氧化性，该洗液经常用于去除容器或载体上的有机残留物。在去除有机物质同时，食人鱼洗液往往在载体表面实现羟基化，使得载体表面上极其亲水。但直接采用浓硫酸-双氧水体系用于除去多孔材料中有机模板剂的方法并未见报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种操作温度低、步骤简单、脱除效率高的湿法脱除多孔材料中有机模板剂的方法。为解决该技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种湿法脱除多孔材料中有机模板剂的方法，采用浓硫酸-双氧水体系氧化消解，湿法脱除多孔材料中有机模板剂，步骤如下：将含有机模板剂的多孔材料与浓硫酸混合搅拌，加入双氧水混合均匀，进行氧化消解；取出离心、洗涤回收固形物，干燥，得到脱除模板剂的多孔材料。氧化消解温度：20～80℃，每次氧化消解时间：24～48小时，氧化消解次数：1～4次；双氧水浓度为30％，浓硫酸与双氧水的体积比为：3:1，多孔材料与浓硫酸的质量体积比为：1:120克/毫升。本专利技术中，所述的有机模板剂为：阳离子表面活性剂、嵌段共聚物等。所述阳离子表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。所述嵌段共聚物优选为：P123，EO20-PO70-EO20。本专利技术中，所述的多孔材料为采用上述有机模板剂合成的介孔二氧化硅如：MCM-41，SBA-15等。本专利技术中，所述双氧水浓度为30％。本专利技术中，脱除有机模板剂后得到的多孔材料可保持原有的有序结构，且具有丰富的硅羟基。通过调节所用多孔材料与浓硫酸-双氧水消解体系的比例、消解温度、消解时间、消解次数等条件，可调控介孔材料中有机模板剂的脱除率。本专利技术中，不需要任何高温实验设备，操作温度低、步骤简单、脱除效率高、且有机模板剂脱除后多孔材料表面富有羟基，具有良好的亲水性。表面硅羟基作为多孔材料应用和改性的锚点，其数量对于多孔材料的应用及后处理改性：如嫁接、修饰、离子交换等有重要的影响。本专利技术在多孔材料制备、催化、吸附分离及功能化等领域具有广阔的应用前景。附图说明图1：MCM-41原粉和脱除模板剂后MCM-41的粉末X射线衍射(XRD)图；图2：77K下，脱除模板剂后MCM-41的N2吸脱附等温线；图3：图2对应的非定域密度泛函理论(NLDFT)拟合的孔径分布曲线；图4：SBA-15原粉和脱除模板剂后SBA-15的粉末X射线衍射(XRD)图；图5：77K下，脱除模板剂后SBA-15的N2吸脱附等温线；图6：图5对应的非定域密度泛函理论(NLDFT)拟合的孔径分布曲线；具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实施例1将0.1克合成得到的含有阳离子表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵的MCM-41原粉置于耐热玻璃瓶中，加入12毫升浓硫酸，混合搅拌，逐滴加入4毫升30％双氧水，混合均匀，5min后小心开盖放气。旋紧瓶盖，置于80℃烘箱中，消解反应24小时。反应完毕后，离心、洗涤回收固形物，干燥，得到脱除有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种湿法脱除多孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于包括如下步骤：将含有机模板剂的多孔材料与浓硫酸混合搅拌，加入双氧水混合均匀，进行氧化消解；取出离心、洗涤回收固形物，干燥，得到脱除模板剂的多孔材料；其中，氧化消解温度：20～80℃，每次氧化消解时间：24～48小时，氧化消解次数：1～4次；双氧水浓度为30％，浓硫酸与双氧水的体积比为：3:1，多孔材料与浓硫酸的质量体积比为：1:120克/毫升。

【技术特征摘要】
1.一种湿法脱除多孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
将含有机模板剂的多孔材料与浓硫酸混合搅拌，加入双氧水混合均匀，进行氧化消解；
取出离心、洗涤回收固形物，干燥，得到脱除模板剂的多孔材料；其中，氧化消解温度：20～80℃，
每次氧化消解时间：24～48小时，氧化消解次数：1～4次；双氧水浓度为30％，浓硫酸与双
氧水的体积比为：3:1，多孔材料与浓硫酸的质量体积比为：1:120克/...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖强，文俊俊，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33