高选择性除草剂N-取代烷基芳氧苯氧基丙酰胺类化合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开新的式(I)代表的具有除草活性的N-取代烷基苯氧基丙酰胺，它的制备方法，控制稻田中恶性禾本科杂草的用途以及适合的除草组合物。式中：R1选自氢或C1-C6烷烃；R3选自氢或C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C5-C12芳基或杂芳基；Ar选自C6-C12芳基、C5-C12杂环芳基，且芳基、杂环芳基中的氢原子部分或者全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；x选自N、O；标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药领域，用于控制水稻田稗草等杂草的化合物及其制备与应用。
技术介绍
水稻是我国最主要的粮食作物，也是世界主要粮食作物之一。全世界水稻种植面积约1.45亿公顷。我国水稻播种面积占全国粮食作物的1/4。水稻在我国粮食作物中居于首位。水稻草害面积占水稻总种植面积的46％以上，水稻草害大部分是由稗草、千金子、牛筋草、异型莎草等10余种杂草引起的，其中尤以稗草、千金子和牛筋草对水稻危害最大。芳氧苯氧类化合物具有很高的防除禾本科杂草的活性。目前，用于水稻田苗后除草的芳氧苯氧丙酸酯类化合物有两种：氰氟草酯是由陶氏益农于1987年开发生产的用于水稻田除草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，对水稻田千金子具有良好的防效。不足的是对水稻田马唐、变异稗草等恶性禾本科杂草防效很差，几乎没有药效；噁唑酰草胺是由韩国化工技术研究院开发的的另一种可用于水稻田除草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂。优点是对许多禾本科杂草都有较好的防效，不足的是对很多大龄禾本科杂草以及双穗雀稗、金色狗尾草等恶性杂草防效欠佳。中国专利CN201310273568.6报道了一系列具有良好的生物活性的化合物，虽然部分化合物(CK)在低剂量(有效成分8克/亩)下对水稻具有一定的安全性，并没有说明高剂量下对水稻的安全性，在实际田间应用时8克/亩的有效成分用量无法满足农业生产要求。并且专利中涉及的其他结构均对水稻具有较大药害。对水稻的安全性远远不足。部分化合物的结构式如下：德国专利DE2948095A1公开了如下的可用于除草剂的通式化合物：其中A可以是(R可以为卤素，Y可以为O、S等)，X可以为O，R2可以为H，R1可以为甲基，B可以为化学键，R3可以为H，E可以为具有1-3个碳原子的亚烷基，G可以为CN或COOR4(R4为H、具有1-4个碳原子的烷基)。专利中公开的化合物活性低(2.4kga.i./ha)，用量大，并且文献中未报道过对水稻的安全性。经生物测定证明，部分主要化合物对水稻的安全性较差，不能用于水稻田防除恶性禾本科除草。部分化合物的结构式如下：本专利技术设计合成了一系列全新化合物，这些化合物对稻田恶性杂草活性较好，并且对水稻较为安全。其优异的生物活性和对水稻高度的安全性区别于现有技术。
技术实现思路
本专利技术涉及新的下述式(I)代表的高除草活性的N-取代烷基芳氧苯氧基丙酰胺类化合物及其制备与应用。本专利技术的技术方案如下：式中：R1选自氢或C1-C6烷烃；R3选自氢或C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C5-C12芳基或杂芳基；Ar选自C6-C12芳基、C5-C12杂环芳基，且芳基、杂环芳基中的氢原子部分或者全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；x选自N、O；标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。本专利技术优选的化合物结构式如下：R1选自氢或甲基；R3选自氢或C1-C4烷烃、C2-C4链烯基；Ar选自苯基、C5-C6杂环芳基，且苯基、杂环芳基中的氢原子部分或者全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3烷基氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3烷基氨基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基；x选自N、O；标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。本专利技术更为优选的化合物结构式如下：R1选自氢；R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；Ar选自苯基、吡啶基、噻唑基，且苯基、吡啶基、噻唑基中的氢原子可以被如下取代基取代：氟、氯、溴、甲基、甲氧基、氰基、硝基；x选自O；标*的手性碳原子为R构型。上面给出的化合物(1)定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：卤素：指氟、氯、溴、碘；烷基：指直链或支链烷基；环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；链烯基：指直链或支链并可在任何位置上存在有双键；链炔基：指直链或支链并可在任何位置上存在有三键；C6-C12芳基指苯基和由它派生出的一环芳基或多环芳基；C5-C12指一环杂芳基或者多环芳基，结构式中至少有1个或多个N、O、S、P，如吡啶基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基等；C6-C12芳基和带多至10个碳原子的杂芳基可以部分或全部氢化，其中1个或2个CH2被CO取代，如环己烯基，环己二酮基等。本专利技术的通式化合物I可由如下方法制备：将原料II溶于适宜的溶剂中，并加入到碱性水溶液中，温度为-10℃到沸点之间反应1-24小时，再经盐酸或者硫酸酸化，制得中间体酸即化合物III。适宜的溶剂选自氯仿，二氯甲烷，苯，二氧六环，四氢呋喃，乙醇等；适宜的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾等。式III所示的化合物与卤化试剂如氯化亚砜或草酰氯、三氯氧磷等反应1-24小时，即得式IV所示化合物。适宜的溶剂选自氯仿，二氯甲烷，苯，二氧六环，四氢呋喃、二氯乙烷、甲苯等，中间体IV溶于适宜的溶剂，例如氯仿，二氯甲烷，苯，甲苯、四氢呋喃，二氯乙烷，乙酸乙酯，二氧六环或DMF中，并加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等，温度为-10℃到沸点之间反应1-24小时。在再加入相应的N-取代烷基，再于温度为-10℃到沸点之间反应1-24小时，制得目标物I。可以用下面表1、中列出的化合物来说明本专利技术，但并不限定本专利技术。表1：部分如通式I所示的本专利技术化合物：X为O、R1为氢。本专利技术的通式I化合物具有除草活性，可用于农业上防除多种杂草。如苗后使用可以有效防除禾本科杂草。与现有技术所公开的化合物相比，本专利技术化合物杀草谱广，活性优异。而且对水稻高度安全。本专利技术还包括以通式I化合物为活性组分的除草剂组合物。该组合物中活性组分的重量百分含量为1-90％。该除草剂组合物中还包括农业上可接受的载体。本专利技术的组合物的实例是可湿性粉剂、乳油、颗粒剂、水悬浮剂、油悬浮剂等。通常将本专利技术的化合物溶解或分散于载体中配置成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。本专利技术还提供了防治杂草的实施方法，该方法包括将除草有效量的本专利技术的除草组合物适于所述杂草或所述杂草生长的场所或者其生长介本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑取代烷基苯氧基丙酰胺类化合物，如通式I所示：式中：R1选自氢或C1‑C6烷烃；R3选自氢或C1‑C6烷基、C1‑C6卤代烷基、C3‑C6环烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6链炔基、C5‑C12芳基或杂芳基；Ar选自C6‑C12芳基、C5‑C12杂环芳基，且芳基、杂环芳基中的氢原子部分或者全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1‑C6烷基、C1‑C6烷基氧基、C1‑C6烷基硫基、C1‑C6烷基氨基、C1‑C6卤代烷基、C1‑C6卤代烷氧基；x选自N、O；标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种N-取代烷基苯氧基丙酰胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自氢或C1-C6烷烃；
R3选自氢或C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C5-C12芳
基或杂芳基；
Ar选自C6-C12芳基、C5-C12杂环芳基，且芳基、杂环芳基中的氢原子部分或者全部被选自
下列中相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫
基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；
x选自N、O；
标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自氢或甲基；
R3选自氢或C1-C4烷烃、C2-C4链烯基；
Ar选自苯基、C5-C6杂环芳基，且苯基、杂环芳基中的氢原子部分或者全部被选自下列中
相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为忠，赵静，
申请(专利权)人：李为忠，赵静，
类型：发明
国别省市：上海;31