本发明专利技术公开了由纳米胶体颗粒组装的、高强度、自修复、可注射复合胶体凝胶材料及其制备方法和应用，本发明专利技术通过将带相反电荷的两相胶体颗粒在碱性(或酸性)环境中均匀共混，后加入酸化剂(或碱化剂)诱导溶液pH恢复中性，从而引发两相胶体颗粒间的静电自组装而形成均匀分散的复合凝胶网络。凝胶的力学强度高、且调控范围大：弹性模量可在10Pa～100kPa间调控；自修复效率≥100％。最终本发明专利技术成功的制备了兼具高机械强度和自修复性能的二氧化硅/明胶复合胶体凝胶，并证实该复合凝胶在受多次剪切力破坏后仍能快速恢复其力学强度。并且，该复合凝胶具有优异的可注射性和可塑性，并可作为可注射生物材料用于体外细胞培养的基质材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由微米或纳米颗粒组装成的、高强度、可自修复、可注射的复合材料胶体凝胶材料及其制备方法和应用；属于材料科学领域、纳米材料领域、生物医学工程领域。
技术介绍
胶体凝胶是由胶体颗粒组装成具有连续网络结构的胶体分散液，被广泛应用于如陶瓷/玻璃加工成型领域，油漆和涂料制备，食品加工，化妆品加工和生物医学工程。与传统的聚合物凝胶不同，胶体凝胶结构更加独特，它通过胶体颗粒间的非共价键作用构建成力学性能稳定的胶体颗粒网络结构。这一特殊微观结构赋予胶体凝胶特有的粘弹性能，具有广泛的应用价值。胶体凝胶材料具有特殊的力学性能：它在相对较低的剪切力作用下保持稳定，表现出固体材料特有的刚性行为；而在剪切力超过材料的屈服强度时，它表现出类似于液体的流动性。这些独特的粘弹行为使胶体凝胶在许多新兴领域具有重要的应用价值，其中包括3D打印技术的打印材料，和用于组织工程的可注射生物材料。自修复材料是近年来新型的一大类新材料体系，这类材料的主要特性是在受到外力破坏后能自动修复全部或部分结构和力学强度，已经成为一大类重要的工程材料。其中，自修复水凝胶材料由于其独特的力学行为和高含水率在许多领域(3D打印，生物医用材料领域等)都具有重要的应用价值。具有自修复能力的水凝胶普遍采用的自修复机制是基于可逆的高分子间相互作用，即高分子间的键合可被打破和重建。常用的高分子间作用包括氢键、金属离子配体的配位作用、静电作用或疏水性作用[1-3]。其中胶体凝胶自修复材料作为新兴材料体系备受关注。然而，目前的自修复胶体凝胶主要由聚合物胶体颗粒构成，机械强度较弱，这限制了它们的应用。而有机/无机组分的复合材料设计是实现机械性能增强的普遍方法，同时也可以赋予材料体系更多的功能性[4]。由无机纳米粒子增强的聚合物凝胶材料是获得高强度水凝胶的有效方法[5,6]，但已有报道指出这一方法设计制备的胶态凝胶体系虽然力学强度显著提高，但自修复能力大大减弱了。因此，设计出具有复合材料组分，且具有高力学强度和强自修复能力的胶体凝胶体系仍是技术空白。自修复水凝胶材料在生物医学领域具有重要的应用价值。然而传统的自修复高分子水凝胶材料存在诸多难以克服的瓶颈，包括力学强度较弱，无法对药物释放进行准确控制，同时难以兼顾生物相容性和生物降解性。这些都限制了其在生物医药领域，尤其是作为可植入生物材料的应用。
技术实现思路
本专利技术提出一个简单而有效的方法制备兼具高强度和自修复性能的复合材料胶体凝胶，通过精确控制带相反电荷胶体颗粒的自组装过程，形成均匀分散的凝胶网络。因此，本专利技术以带负电荷的二氧化硅纳米颗粒和带正电的明胶纳米颗粒为基本结构单元，通过将带相反电荷的两相胶体颗粒在碱性环境中均匀共混，再通过加入葡萄糖酸内酯诱导溶液pH恢复中性，引发两相胶体颗粒间的静电自组装得到均匀分散的复合凝胶网络。无机纳米颗粒的加入显著增强了凝胶的力学强度：弹性模量在10Pa至100kPa区间可控；均匀分布的胶体凝胶网络和两相胶体颗粒间可逆的静电作用赋予了凝胶体系优异的自修复能力：凝胶体系在受外力剪切破坏后可瞬间回复原有力学强度，实现100％的自修复效率。最终本专利技术成功的制备了兼具高机械强度和自修复性能的二氧化硅/明胶复合胶体凝胶，并证实该复合凝胶在受多次剪切力破坏后都能快速恢复其力学强度。该专利技术所述的制备原理广泛适用于相似的复合胶体凝胶体系，对这一大类材料的开发提供了设计方案。具体制备方法：通过控制带相反表面电荷的明胶和二氧化硅纳米颗粒静电自组装，得到均匀混合的双相胶体网络，解决了双相胶体颗粒混合时常见的团聚和相分离问题，从而得到高强度模量、具有自修复能力的复合材料胶体水凝胶。该水凝胶体系在受外力剪切破坏后可瞬间回复原有力学强度，实现100％的自修复效率；弹性模量在10Pa至100kPa区间可控。本专利技术提供一种由有机/无机微米或纳米胶体颗粒组装的、高强度、自修复、可注射复合胶体水凝胶材料的制备方法，工艺步骤如下：分别将表面带正电荷的明胶和表面带负电荷的无机颗粒分散在pH>10的碱性水溶液中，形成明胶颗粒悬浊液和无机颗粒悬浊液，所述明胶颗粒悬浊液中明胶颗粒的体积百分比为2％～150％；所述无机颗粒悬浊液中无机颗粒的体积百分比为2％～150％。然后将相同浓度(即体积分数浓度)的明胶和无机颗粒悬浊液直接混合并快速搅拌混匀，得到均匀分散的胶体悬浊液；混合后所有胶体颗粒占悬液总体积的百分比在2％～150％范围内可调控，两相胶体颗粒混合的数量比为无机颗粒/明胶＝0.1～50；向该双相胶体分散液中加入酸化剂干粉，酸化剂最终浓度为10～200mM，并快速混匀，静置2～10分钟即形成复合凝胶以备使用；无机颗粒尺寸为20～2000nm，优选20-500nm；明胶颗粒尺寸为20～2000nm，优选20-500nm。进一步地，在上述技术方案中，所述酸化剂选自葡萄糖酸内酯、氯化铵、氯化钙等中的一种或几种。本专利技术提供另一种由有机/无机纳米胶体颗粒组装的、高强度、自修复、可注射复合胶体凝胶材料的制备方法，工艺步骤如下：分别将表面带正电荷的明胶和表面带负电荷的无机颗粒分散在pH<5的酸性水溶液中，形成明胶颗粒悬浊液和无机颗粒悬浊液，所述明胶颗粒悬浊液中明胶颗粒的体积百分比为2％～150％；所述无机颗粒悬浊液中无机颗粒的体积百分比为2％～150％。然后将相同浓度(即体积分数浓度)的然后将明胶和无机颗粒悬浊液直接混合并快速搅拌混匀，得到均匀分散的胶体悬浊液；混合后两相胶体颗粒体积占悬液总体积的百分比在2％～150％范围内可调控，两相胶体颗粒混合数量比为无机颗粒/明胶＝0.1～50区间调控；向该双相胶体分散液中加入碱化剂粉末，碱化剂最终浓度为10～200mM，并快速混匀，静置2～20分钟即形成复合凝胶；无机颗粒尺寸为20～2000nm，优选20-500nm；明胶颗粒尺寸为20～2000nm，优选20-500nm。进一步地，在上述技术方案中，所述碱化剂是尿素和脲酶的组合。尿素在体系中的浓度范围为30-50mM，脲酶在体系中的浓度范围在15-60U/ml。进一步地，在上述技术方案中，所述无机颗粒表面电势(Zeta电势)为-5～-60mV；所述明胶颗粒表面电势(Zeta电势)为+5～+60mV。进一步地，在上述技术方案中，所述无机颗粒选自二氧化硅颗粒、硅酸镁锂纳米颗粒(Laponite)、羟基磷灰石纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒等表面带负电荷的颗粒中的一种或几种。进一步地本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由有机/无机微米或纳米颗粒组装的、高强度、自修复、可注射复合胶体凝胶材料的制备方法，工艺步骤如下：将表面带正电荷的明胶颗粒分散在pH>10的碱性水溶液中形成明胶颗粒悬浊液；将表面带负电荷的无机颗粒分散在pH>10的碱性水溶液中形成无机颗粒悬浊液；将相同体积分数浓度的明胶颗粒悬浊液和无机颗粒悬浊液直接混合并快速搅拌混匀，得到均匀分散的胶体悬浊液；向所述胶体悬浊液中加入酸化剂干粉，并快速混匀，静置2～10分钟即形成复合凝胶；酸化剂最终浓度为10～200mM；无机颗粒尺寸为20～2000nm；明胶颗粒尺寸为20～2000nm。
【技术特征摘要】
1.一种由有机/无机微米或纳米颗粒组装的、高强度、自修复、可注射复合胶体
凝胶材料的制备方法，工艺步骤如下：
将表面带正电荷的明胶颗粒分散在pH>10的碱性水溶液中形成明胶颗粒悬浊液；
将表面带负电荷的无机颗粒分散在pH>10的碱性水溶液中形成无机颗粒悬浊液；
将相同体积分数浓度的明胶颗粒悬浊液和无机颗粒悬浊液直接混合并快速搅拌混
匀，得到均匀分散的胶体悬浊液；向所述胶体悬浊液中加入酸化剂干粉，并快速混匀，
静置2～10分钟即形成复合凝胶；
酸化剂最终浓度为10～200mM；
无机颗粒尺寸为20～2000nm；
明胶颗粒尺寸为20～2000nm。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述酸化剂选自葡萄糖酸内酯、
氯化铵、氯化钙中的一种或几种。
3.一种由有机/无机微米或纳米胶体颗粒组装的、高强度、自修复、可注射复合
胶体凝胶材料的制备方法，工艺步骤如下：
将表面带正电荷的明胶颗粒分散在pH<5的酸性水溶液中形成明胶颗粒悬浊液；
将表面带负电荷的无机颗粒分散在pH<5的酸性水溶液中形成无机颗粒悬浊液；
将相同体积分数浓度的明胶颗粒悬浊液和无机颗粒悬浊液直接混合并快速搅拌混
匀，得到均匀分散的胶体悬浊液；向所述胶体悬浊液中加入碱化剂干粉，并快速混匀，
静置2～10分钟即形成复合凝胶；
碱化剂最终浓度为10～200mM；
无机颗粒尺寸为20～2000nm；
明胶颗粒尺寸为20～2000nm。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述碱化剂是尿素和脲酶的组合。
5.根据权利要求1～4任意一项所述制备方法，其特征在于：所述无机颗粒表面电
势为-5～-60mV。
6.根据权利要求1～4任意一项所述制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：王华楠，
申请(专利权)人：王华楠，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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