表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列，Au纳米颗粒生长于碳纳米管内表面上。本发明专利技术还公开了该载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极的制备方法和应用。制备工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产；制备得到的阵列型碳纳米管电极不含粘结剂，由于特殊的三维多孔结构以及纳米结构Au和碳纳米管的协同催化作用，所述的复合电极用作催化正极时，锂空电池显示出较低的极化和较好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂空电池催化电极领域，具体涉及一种表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，锂离子电池的能量密度较低，限制了其在大规模储能领域中的应用，如在电动汽车上大规模使用。相比之下，锂空电池的能量密度较高，远超传统的锂离子电池，但大规模储能领域，特别是电动汽车中具有诱人的应用前景。与传统锂离子电池的(锂离子)穿梭机理不同，锂空电池的工作基于过氧化锂(Li2O2)的形成与分解，即但过氧化锂的导电性极差，在充电过程中很难分解，造成大的过电位和较为严重的副反应。一般认为，引入催化剂可降低过电位，常见的催化剂有碳材料(如石墨烯、碳纳米管等)、过渡金属氧化物(如MnO2，Co3O4)、贵金属等。碳材料价格便宜、电导率高被广泛用作催化剂，但其催化性能较弱，往往要和贵金属或氧化物复合以提高其催化性能。Li2O2的沉积一方面会导致电极的钝化，另一方面会造成电极的阻塞，影响锂离子和氧气的传导。将电极设计成阵列型，利用阵列电极固有的空隙来填充Li2O2是解决办法之一，将碳材料设计成阵列型电极，可进一步利用碳管的导电性。但由于Li2O2生长往往不可控，不能从根本上解决问题。比较理想的情况是，通过某种“引导”作用，将Li2O2生长于碳管内部，如引入贵金属来“引导”生长Li2O2；碳管本身应具备某些理想结构：如不完整，如开裂、开口等，以利于Li2O2的“填入”。该类电极设计对于解决锂空电池的问题具有重要的理论意义及实际应用价值，但目前还没有这方面的文献报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于锂空电池的载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列型电极及其制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列具有控制Li2O2生长的功能，将其应用于锂空电池，可提高锂空电池的电化学性能，特别是降低极化和提高循环稳定性。本专利技术公开了一种表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极的制备方法，包括以下步骤：1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液；所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；所述氨水与去离子水的体积比为0.03～0.1；所述混合溶液中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；2)将泡沫镍浸入混合溶液中，经70～110℃水热反应2～10h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；3)将步骤2)得到的Ni/ZnO在室温下用溅射法喷金60～120s，再浸入浓度为0.05～0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理得到载有氧化锌、金纳米颗粒和碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/ZnO/Au/CNT；所述热处理的温度为500～700℃，时间为2～10h；4)将Ni/ZnO/Au/CNT浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中去除ZnO，经后处理得到所述的表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极，记为Ni/Au/CNT。本专利技术以三维多孔泡沫镍为基体，通过水热法(结合热处理)在Ni基体上直接制备载有金纳米颗粒的碳纳米管阵列，并保留了泡沫镍的三维多孔结构，有利于锂离子和氧气的扩散。碳纳米管起到了三重作用，不仅为电极提供导电作用及对Li2O2形成和分解提供催化作用，而且可支撑和分散Au纳米颗粒。所述的直接生长是指：首先通过模版法在泡沫镍基体上生长ZnO纳米棒，再在ZnO纳米棒上用直流溅射法沉积金纳米颗粒，然后通过水热法并结合热处理及ZnO蚀刻，直接在泡沫镍的骨架上制备载有金纳米颗粒的碳纳米管阵列，不用任何聚合物粘结剂；与之相对，非直接生长是指预先合成碳纳米管和Au纳米颗粒，再将两种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于泡沫镍基体上。步骤1)中，所述氨水的质量百分比为25wt％。作为优选，步骤2)中，所述的泡沫镍需进行预处理，具体为：将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾水溶液中浸泡1h，洗涤后待用。作为优选，步骤2)中，所述水热反应的温度为80～100℃。作为优选，步骤3)中，Ni/ZnO在葡萄糖溶液中的浸泡时间为2～10h。作为优选，步骤4)中，Ni/ZnO/Au/CNT在NaOH水溶液中的浸泡时间为24～72h。所述的后处理包括洗涤、干燥。本专利技术还公开了根据上述的方法制备的表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列；Au纳米具有较小的尺寸、较高的比表面积和较强的催化性能，易成为催化活性中心，成为Li2O2的形核和生长中心。作为优选，Au纳米颗粒的尺寸为10～50nm，均匀负载于碳纳米管的内表面，从而“引导”Li2O2生长于碳纳米管内部。阵列型碳纳米管有利于被电解液润湿，有利于锂离子和氧气的扩散；开裂的碳管有利于Li2O2的“填入”；与金纳米颗粒的协同催化作用可促进Li2O2的可控生长，并且使Li2O2呈现薄层结构并生长于碳纳米管内部。作为优选，碳纳米管呈开裂状并呈非晶态，长度为2～4μm，直径为200～600nm，壁厚为5～20nm。适当的长度和壁厚度有利于电极机械稳定性，适当的管径有利于控制Li2O2的填入及填入量。作为优选，所述的表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极中Au纳米颗粒的承载量为0.05～0.15mg/cm2；Au的承载量过少，其自身的催化效果及与碳纳米管的协同催化效果不理想；承载量过多，造成材料的浪费和电极成本的增加而对催化性能的提升不明显。作为优选，碳纳米管的承载量为0.1～0.3mg/cm2。碳纳米管在电极中起到导电、承载(Au和Li2O2)和催化作用，其含量过低不利于导电性能及催化性能的提高及电极的机械稳定性，而过高的含量对导电性能、催化性能和机械性能的提高的作用不明显，反而会影响电极的润湿及氧气的扩散，及造成比容量的下降(锂空电池的容量与催化电极的重量没有比例关系)。因此，将碳纳米管的含量控制在上述范围内较合理。本专利技术还公开了所述的表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极在锂空电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术制备的阵列型电极中碳纳米管和Au纳米颗粒直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，电极制备均采用传统的水热、溅射法并结合必要的热处理，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；2、本专利技术制备的阵列型电极中碳纳米管同时起到导电、催化和承载作用，其开裂特性利于Li2O2的填入；Au纳米颗粒生长于碳管的内壁，其与碳纳米管的协同催化作用可引导Li2O2生长于碳管的内壁。从而有效降低电极的极化和提高电池的循环稳定性；3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，本制备方法可保持泡沫镍原有的三维多孔结构，有利于电极的润湿；阵列型电极可进一步提高锂离子和氧气的扩散，从而降低电极的极化及电池中发生的副反应。附图说明图1为实施例1制备的载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列型电极表面物质的X射线衍射图谱；图2为实施例1制备的载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列型电极的低倍扫描电镜照本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液；所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；所述氨水与去离子水的体积比为0.03～0.1；所述混合溶液中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；2)将泡沫镍浸入混合溶液中，经70～110℃水热反应2～10h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；3)将步骤2)得到的Ni/ZnO在室温下用溅射法喷金60～120s，再浸入浓度为0.05～0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理得到载有氧化锌、金纳米颗粒和碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/ZnO/Au/CNT；所述热处理的温度为500～700℃，时间为2～10h；4)将Ni/ZnO/Au/CNT浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中去除ZnO，经后处理得到所述的表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极，记为Ni/Au/CNT。

【技术特征摘要】
1.一种表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液；所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；所述氨水与去离子水的体积比为0.03～0.1；所述混合溶液中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；2)将泡沫镍浸入混合溶液中，经70～110℃水热反应2～10h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；3)将步骤2)得到的Ni/ZnO在室温下用溅射法喷金60～120s，再浸入浓度为0.05～0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理得到载有氧化锌、金纳米颗粒和碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/ZnO/Au/CNT；所述热处理的温度为500～700℃，时间为2～10h；4)将Ni/ZnO/Au/CNT浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中去除ZnO，经后处理得到所述的表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极，记为Ni/Au/CNT。2.根据权利要求1所述的表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的泡沫镍需进行预处理，具体为：将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾水溶液中浸泡1h，洗涤后待用。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，屠芳芳，曹灿，唐之初，曹高劭，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33