锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、负极用浆料组合物、负极以及锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于提供锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，该组合物可以提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且，可以抑制高温所致的电池单元的膨胀、确保高温保存特性。本发明专利技术的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物含有粒子状聚合物和水，所述粒子状聚合物含有：芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、脂肪族共轭二烯单体单元20～40质量％、烯属不饱和羧酸单体单元0.5～10质量％以及(甲基)丙烯酸酯单体单元0.1～3质量％，所述粒子状聚合物的THF溶胀度为3～10倍。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池小型、轻质、且能量密度高、而且具有能够反复充放电的特性，已被用于广泛用途。因此，近年来，以锂离子二次电池的更高性能化为目的，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。这里，锂离子二次电池的电极(正极和负极)等电池构件是利用粘合剂将这些电池构件中所含的成分彼此间或者该成分与基材(例如集电体等)之间粘结而形成的。具体而言，例如，锂离子二次电池的负极通常具备集电体、和形成在集电体上的负极合材层(也称作“负极活性物质层”)。另外，负极合材层是例如通过将使含有粒子状聚合物的粘合剂组合物、和负极活性物质等分散在分散介质中而形成的浆料组合物涂布在集电体上并使其干燥而将负极活性物质等利用粒子状聚合物粘结而形成的。此外，关于这样的浆料组合物，近年来，出于降低环境负担等观点，对于使用水性介质作为分散介质的水性浆料组合物的关注日益高涨。因此，为了实现锂离子二次电池的进一步性能提高，已尝试了对用于形成电极的使用水性介质作为分散介质的粘合剂组合物、浆料组合物进行改良。例如，专利文献1中报道了如下内容：通过使用由下述共聚物胶乳形成的二次电池电极用粘合剂，可以提高作为含有电极活性物质和粘合剂的水分散体的电极用浆料组合物的稳定性，使得电极合材层(也称作“电极活性物质层”)相对于集电体的粘结力良好，所述共聚物胶乳是通过将下述单体进行乳液聚合而得到的，所述单体包含：含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体2～30质量％、脂肪族共轭二烯类单体10～50质量％、烯属不饱和羧酸单体0.1～10质量％以及可以与它们共聚的其它单体10～87.9质量％。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-140841号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题这里，在锂离子二次电池中，伴随充放电，负极活性物质有时会发生膨胀和收缩。这样，如果负极活性物质的膨胀和收缩反复进行，则粘合剂无法充分地追随该膨胀和收缩，循环特性等电气特性有下降的可能性。因此，从得到循环特性等电气特性优异的锂离子二次电池的观点出发，在用于锂离子二次电池的负极的粘合剂中，要求能够充分地追随伴随充放电而发生的负极活性物质的膨胀和收缩。此外，锂离子二次电池在高温保存下，存在由于电解液添加剂的分解等而产生气体、电池单元发生膨胀、电池容量下降，即高温保存特性受损的情况。为此，锂离子二次电池中，要求在高温保存时抑制电池单元的膨胀、确保高温保存特性。然而，上述以往的粘合剂不能以充分高的水平实现下述的全部特性：对于伴随充放电的负极活性物质的膨胀和收缩具有充分的追随性、在高温保存下抑制电池单元的膨胀、以及高温保存特性。因此，对于利用上述以往的粘合剂而形成的负极以及使用了该负极的锂离子二次电池，在确保优异的循环特性的同时、通过抑制在高温保存下电池单元的膨胀而确保高温保存特性的方面，存在改善的余地。因此，本专利技术目的在于提供二次电池负极用粘合剂组合物，其在用于负极的形成的情况下，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，而且，能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。此外，本专利技术目的在于提供二次电池负极用浆料组合物，其在用于负极的形成的情况下，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。进一步地，本专利技术的目的在于提供锂离子二次电池用负极，其能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。此外，本专利技术的目的在于提供循环特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。解决问题的方法本专利技术人以解决上述课题为目的而进行了深入研究。于是，本专利技术人发现，以给定的比例含有芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元，且相对于四氢呋喃(THF)的溶胀度在给定的范围内的粒子状聚合物，具有适度的弹性，对于负极活性物质的膨胀和收缩发挥出良好的追随性。进而，想到了通过使用含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物，来确保良好的循环特性和高温保存特性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的目的在于有效地解决上述课题，其特征在于，本专利技术的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物含有粒子状聚合物和水，粒子状聚合物含有：芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、脂肪族共轭二烯单体单元20～40质量％、烯属不饱和羧酸单体单元0.5～10质量％以及(甲基)丙烯酸酯单体单元0.1～3质量％，所述粒子状聚合物的THF溶胀度为3～10倍。这样，如果使用分别以给定比例含有上述单体单元、并且THF溶胀度在上述给定范围内的粒子状聚合物，则在用于负极的形成时，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。这里，就本专利技术的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物而言，优选所述粒子状聚合物的电解液溶胀度为1～2倍。如果使用电解液溶胀度在上述给定范围内的粒子状聚合物，则该粒子状聚合物在锂离子二次电池的电解液中会发生适度的膨胀，因此能够确保锂离子的传导性，确保循环特性等充放电的特性。此外，如果使用该粒子状聚合物，则负极合材层中的负极活性物质、其它粒子适当地粘结，可以充分地抑制这些物质从集电体脱落，因此能够提高负极合材层与集电体之间的密合强度。此外，就本专利技术的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物而言，优选所述粒子状聚合物的表面酸量为0.20mmol/g以上，并且所述粒子状聚合物的表面酸量(mmol/g)除以该粒子状聚合物在水相中的酸量(mmol/g)而得到的值是1.0以上。如果使得粒子状聚合物的表面酸量为上述的值以上，并且使该表面酸量与粒子状聚合物在水相中的酸量之间的关系为上述关系，则可以确保粒子状聚合物的稳定性，能够提高使用了含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性。此外，可以使由含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物得到的负极合材层与集电体之间的密合性提高，而且可以确保锂离子二次电池的循环特性等电气特性。进一步地，就本专利技术的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物而言，优选所述粒子状聚合物的所述烯属不饱和羧酸单体单元含有衣康酸单体单元。如果粒子状聚合物含有源自衣康酸的单体单元，则能够提高使用了含有该粒子状聚合物的粘合剂组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其含有粒子状聚合物和水，所述粒子状聚合物含有：芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、脂肪族共轭二烯单体单元20～40质量％、烯属不饱和羧酸单体单元0.5～10质量％、以及(甲基)丙烯酸酯单体单元0.1～3质量％，所述粒子状聚合物的THF溶胀度为3～10倍。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.26 JP 2013-2701051.一种锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其含有粒子状聚合物和
水，
所述粒子状聚合物含有：芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、脂肪族
共轭二烯单体单元20～40质量％、烯属不饱和羧酸单体单元0.5～10质量％、
以及(甲基)丙烯酸酯单体单元0.1～3质量％，
所述粒子状聚合物的THF溶胀度为3～10倍。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其中，
所述粒子状聚合物的电解液溶胀度为1～2倍。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，
其中，
所述粒子状聚合物的表面酸量为0.20mmol/g以上，并且，
所述粒子状聚合物的表面酸量(mmol/g)除以粒子状聚合物在水相中的<...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒井健次，足立祐辅，小林佳，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP