一种金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法，包括以下步骤：步骤(1)：采用三电极体系进行CV扫描制得金属氧化物改性导电基底；步骤(2)：在所述金属氧化物改性导电基底上挂膜形成含厌氧菌的生物膜；步骤(3)：所述生物膜在外加电压下驯化后，形成具有电活性的生物膜，在外加电场协同作用下进行电极生物膜还原CO2。本发明专利技术中，将所述的金属氧化物改性生物膜作为阴极材料来构建电催化‑改性电极生物膜体系，并利用该体系对CO2进行还原；通过测定，CO2的还原率高于10％，且体系运行稳定好。

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法
本专利技术涉及污水处理
，具体涉及一种金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法。
技术介绍
石油、煤炭等化石燃料的燃烧造成大量CO2的排放，导致了“温室效应”。CO2的化学性质十分稳定，近乎于“惰性气体”。因此，寻找一种有效的方法存储和还原CO2一直是社会关注的焦点。CO2的处理技术一般可分为从大气中分离固定和从燃放气中分离回收两大类。现阶段，从大气中分离固定二氧化碳技术主要有生物法，而从燃放气中分离回收二氧化碳技术主要有物理法、化学法和物理-化学法等。利用生物法分离、固定二氧化碳已成为21世纪环境工程防治大气“温室效应”的主流技术。固定二氧化碳的微生物一般分为两类：光能自养型微生物和化能自养型微生物。前者主要包括微藻类和光合细菌，它们均含有叶绿素，且以光为能源，二氧化碳为碳源；后者主要以H2、H2S、NH4+等还原态无机物质为能源，以二氧化碳为碳源。在自然界中，甲烷可由产甲烷菌的生物作用产生，产甲烷菌呼吸作用是以含碳小分子化合物为电子传递的最终受体，最常见的是二氧化碳，甲烷菌的呼吸过程中需要消耗H2来作为电子的供体，充足的电子供给也是上述反应得以发生的必要条件。另外，利用电化学方法使CO2还原成CH4也是一条重要的途径。近年来，在二氧化碳转化方面，研究者们也做出了很多努力，但利用传统的化学方法还原二氧化碳需要同时提供能量和氢气，而采用电催化方法可以还原二氧化碳，且与电解水耦合可以从水中获取氢。该过程可以在比较温和的反应条件下直接获得一氧化碳、碳氢化合物和甲醇等高值化学品和液体燃料，但是反应效率还有待于进一步提高。将生物法和电化学法有机结合来还原二氧化碳的技术是近年来发展起来的一项新型技术，具有绿色、高效、低能耗等共同优点。自1992年Mellor等在《Nature》上首次明确提出了“电极-生物反应器”概念以来，该工艺被国内外许多学者进行了研究并被广泛应用于水处理中，取得了较好的效果。
技术实现思路
为提高厌氧菌(如甲烷菌)对CO2的生物催化效果，本专利技术提供了一种金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法，通过本方法可实现CO2的高效、稳定还原。一种金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法，包括以下步骤：步骤(1)：采用三电极体系进行CV扫描制得金属氧化物改性导电基底；三电极体系中，以Fe2+或Cu2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，钛电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；步骤(2)：将所述金属氧化物改性导电基底水平放置，其上沉降形成含厌氧菌的生物膜；步骤(3)：所述生物膜在外加电压下驯化后，形成具有电活性的生物膜，在外加电场协同作用下还原CO2。本专利技术通过电沉积方法或者循环伏安法将金属氧化物沉积、负载至生物兼容性好的导电基底上制得金属氧化物改性导电基底，再在其表面沉积含厌氧菌(如产甲烷菌)的生物膜，制得金属氧化物改性电极生物膜，生物膜内的厌氧菌经电驯化后具有高的活性，用于CO2的还原。本专利技术中，利用所述金属氧化物改性生物膜电极来构建电催化-改性电极生物膜体系，可提高微生物获取电子的能力，从而提高CO2或其他有机碳源的还原效率。步骤(1)中，所述的导电基底为导电碳布或石墨等生物兼容性好的导电材料。导电碳布等在使用前需对其进行浸泡清洗处理，如将导电碳布电极依次浸泡在HCl溶液和NaOH溶液中各24h，再用去离子水清洗、自然风干后备用。对导电碳布进行上述处理可去除导电碳布内可能残存的生物质和金属。导电碳布具有较高孔隙率，有利于金属氧化物的附着；微生物容易进入其内部生长，有利于生物膜的形成。此外，导电碳布还兼具价格低廉，导电性好，生物兼容性高等特点。步骤(1)中，电沉积时采用的前驱体溶液为二价铁离子溶液或铜离子溶液，利用循环伏安法(CV)将二价铁离子或铜离子沉积至导电碳布上，烘干处理，制得铁氧化物(如Fe2O3)改性导电碳布或铜氧化物(如CuO)改性导电碳布。本专利技术利用铁氧化物和铜氧化物的优良导电性能来改善导电碳布在电子传导等方面的电化学性能。上述金属氧化物价格低，资源丰富，对生物体的毒性小，有利于后续的生物膜的形成及产甲烷菌的驯化。步骤(1)中，所述的Fe2+的前驱体溶液由可溶性亚铁盐和醋酸缓冲盐配制而成；可溶性亚铁盐优选水溶性亚铁盐。本专利技术采用醋酸缓冲盐溶液作为金属氧化物改性导电碳布的电解液，作为优选，所述醋酸缓冲盐的溶液中，醋酸钠的浓度为0～1mol/L。进一步优选，醋酸钠的浓度为0.2mol/L。在进行步骤(1)的电沉积前，对配置完成的电解液进行吹脱、除氧处理，如采用高纯N2吹脱30min。作为优选，所述Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+来源于硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁和草酸亚铁的一种或多种；Fe2+的摩尔浓度为5-15mmol/L，pH为6.5-7.5。Fe2+的摩尔浓度太大，生成的铁氧化物颗粒偏大或者膜厚不易控制，改性效果不好；Fe2+的摩尔浓度太小，生成铁氧化物量少或者需要更多的沉积时间。pH选择在中性范围有利于铁氧化物的生成和后续挂膜时保持较好的生物兼容性。进一步优选，所述的Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+来源于FeSO4，FeSO4的浓度为10mmol/L，pH为7.0。作为优选，步骤(1)中，在制备铁氧化物改性导电碳布时，CV扫描的范围为0.1-1.6V，扫速为20-100mV/s，扫描圈数为20-80圈。扫速太大，生成的铁氧化物颗粒大小和膜厚不易控制；扫速太小，生成同样厚的铁氧化物耗时太长。进一步优选，步骤(1)中，在制备铁氧化物改性导电碳布时，CV扫描的范围为0.1-1.6V，扫速为50mV/s，扫描圈数为50圈。所述Cu2+的前驱体溶液由可溶性铜盐和醋酸缓冲溶液配置而成，其中，Cu2+的浓度为5-15mmol/L，pH为5.0-6.5。Cu2+的摩尔浓度太大，生成的铜氧化物颗粒偏大或者膜厚不易控制，改性效果不好；Cu2+的摩尔浓度太小，生成铜氧化物量少或者需要更多的沉积时间。pH选择在5.0-6.5范围有利于铜氧化物的生成。作为优选，Cu2+的前驱体溶液中，Cu2+来源于水溶性铜盐。如硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜等。进一步优选，Cu2+的前驱体溶液中，Cu2+来源于醋酸铜，Cu2+的浓度为10mmol/L，pH为5.5。作为优选，步骤(1)中，在制备铜氧化物改性导电碳布时，CV扫描的范围为-1.0-0.4V，扫速为20-100mV/s，扫描圈数为20-80圈。进一步优选，在制备铜氧化物改性导电碳布时，CV扫描的范围为-1.0-0.4V，扫速为50mV/s，扫描圈数为50圈。步骤(1)中，Fe2+或Cu2+电沉积完成后，经清洗、烘干固化制得铁氧化物或铜氧化物改性导电碳布。清洗过程可采用去离子水冲洗。作为优选，步骤(1)中，烘干温度为90-115℃，烘干处理时间为0.5-1.5h。进一步优选，步骤(1)中，烘干温度为105℃，烘干处理时间为1h。步骤(1)处理完成后，制得的金属氧化物改性导电基底经步骤(2)处理，在其表面负载、形成生物膜。步骤(2)中，将金属氧化物改性导电基底水平放置于含厌氧菌的颗粒污泥微生物营养液中进行沉降，其中，厌氧菌的浓度为1-6g/L。含厌氧菌的颗粒污泥溶液为厌氧颗粒污泥与微生物营本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：采用三电极体系进行CV扫描制得金属氧化物改性导电基底；三电极体系中，以Fe2+或Cu2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，钛电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；步骤(2)：将所述金属氧化物改性导电基底水平放置，其上沉降形成含厌氧菌的生物膜；步骤(3)：所述生物膜在外加电压下驯化后，形成具有电活性的生物膜，在外加电场协同作用下还原CO2。

【技术特征摘要】
2016.01.06 CN 20161000774641.一种金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤（1）：采用三电极体系进行CV扫描制得金属氧化物改性导电基底；三电极体系中，以Fe2+或Cu2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，钛电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；步骤（2）：将所述金属氧化物改性导电基底水平放置，其上沉降形成含厌氧菌的生物膜；步骤（3）：所述生物膜在外加电压下驯化后，形成具有电活性的生物膜，在外加电场协同作用下还原CO2。2.如权利要求1所述的金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的导电基底为导电碳布或石墨。3.如权利要求1所述的金属氧化物改性电极生物膜还原CO2的方法，其特征在于，Fe2+的前驱体溶液由可溶性亚铁盐和醋酸缓冲溶液配制而成；Fe2+来源于硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁和草酸亚铁的一种或多种；所述Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+的摩尔浓度为5-15mmol/L，pH为6.5-7.5。4.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛燕青，葛耀花，许剑佳，金泽雨，王齐，张轶，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33