由生物质催化形成一氧化碳(CO)和氢(H2)制造技术

本发明专利技术涉及通过下述制备一氧化碳(CO)和氢(H2)的方法：在足以获得一氧化碳(CO)的条件下，在浓酸的存在下，使来自任何源的生物质、生物质组分(例如木质素、木质纤维素、纤维素、半纤维素或其组合)或碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂例如H5PV2Mo10O40或其溶剂化物反应；随后为氢(H2)的电化学释放。一氧化碳(CO)和氢(H2)可以任何所需比例组合，以获得合成气体(合成气)。本发明专利技术还涉及由生物质、生物质组分和/或碳水化合物用于制备H2、CO和甲酸/甲醛的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由生物质催化形成一氧化碳(CO)和氢(H2)
本专利技术涉及通过下述制备一氧化碳(CO)和氢(H2)的方法：在浓酸的存在下，使来自任何源的生物质、生物质组分(例如木质素、木质纤维素、纤维素、半纤维素或其组合)或碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂例如H5PV2Mo10O40或其溶剂化物反应，以获得一氧化碳(CO)；随后为氢(H2)的电化学释放。一氧化碳(CO)和氢(H2)可以任何所需比例组合，以获得合成气体(合成气)。本专利技术还涉及由生物质、生物质组分和/或碳水化合物用于制备H2、CO和甲酸/甲醛的方法。
技术介绍
环境关注和渐减量的化石燃料尤其是石油要求开发用于液体燃料的可再生资源，其对于运输和工业领域是关键的。太阳能和太阳能燃料已被吹捧为终极的无尽的能源，但日光的贮存及其以实际方式的用途仍是当今时代的重大挑战。生物质具有作为可再生资源和基于太阳能的燃料的潜力，其中水和二氧化碳向葡萄糖并且随后向其他有机材料的转化，通过光合作用随后为进一步的生物合成途径来实现。因此，太阳能在陆生生物质中的贮存利用天然光合作用途径以及使用CO2和H2O作为碳和氢原子源的生物合成反应。陆生植物含有半纤维素～(C5H10O5)n和纤维素(C6H12O6)n，其可进行再加工以获得方便的烃燃料。通常，生物质含有35–50％纤维素、20–35％半纤维素和10–25％木质素。生物质的生物精炼是一个新兴领域，并且包括催化水解、溶剂分解、液化、热解、气化、氢解和氢化的过程都被加以考虑。(1,2)通过发酵将纤维素转化为D-葡萄糖(其唯一组分)且随后转化为乙醇以用作生物燃料可能是开发最充分的技术，然而，简单的酸无法选择性水解纤维素(3)仍是需要使用更昂贵的纤维素酶(cellusome)的问题。(4)水解/发酵方法还具有半纤维素及其主要水解产物D-木糖仍不能用于形成乙醇的缺点。另一方面，已提出纤维素/半纤维素水解作为到达化学品尤其是例如糖、甲酸、乙酰丙酸和羟甲基糠醛的途径。(5,6)已付出其他努力以将纤维素或纤维素衍生材料转化为烃(7-9)、氢(10,11)和呋喃。(12)尽管有上述进展，反应选择性通常仍很低并且工艺方案是相当复杂的。合成气体(也称为合成气)是主要由氢(H2)、一氧化碳(CO)和通常一些二氧化碳(CO2)组成的气体燃料混合物。合成气体是已知的工业商品，其用作中间构件块用于生产各种燃料，例如合成天然气、氨、甲醇和合成石油燃料。例如，烃可经由费歇尔-特罗普希法(Fischer-Tropschprocess)由合成气体进行制备(13)，或甲醇可作为燃料和燃料前体两者合成。(14)合成气体还可用作直接燃料源。在纯化状态下，合成气体的氢组分还可用于直接给氢燃料电池提供动力，用于发电和燃料电池电动车辆推进。氢还可通过哈伯-博施法(Haber-Boschprocess)用于制备氨。先前Khenkin等人已显示磷钒钼酸例如H5PV2Mo10O40多金属氧酸盐催化邻二醇和伯醇的碳-碳键切割。(15)在这类电子转移-氧转移反应中，来自多金属氧酸盐的氧原子被插入碳-碳键内，并且所释放的氢原子作为质子和电子保留在多金属氧酸盐上。例如，乙二醇氧化的初始产物是甲醛，并且1-丁醇氧化最初获得甲醛和丙醛。Wasserscheid等人显示H5PV2Mo10O40可在相对高的O2压力(30巴)下，将在水中的碳水化合物例如半纤维素以50％得率转化为甲酸，伴随50％CO2的共同形成，但纤维素仅以低得率反应。(16,17)氧化钒在该反应中是类似反应性的。(18)结果的分析显示甲酸的最大得率对于半纤维素为约50％，并且对于纤维素仅为约7％。(16-18)提出(16-18)甲酸还可转化为H2和CO2，通常在贵金属催化剂下，如先前描述的。(19,20)可替代地，酸催化的甲酸脱水为CO和H2O可加以考虑。(21)使用D-葡萄糖作为模型，这转化为潜在得率，在观察到的每摩尔D-葡萄糖的甲酸、3molH2或CO但不是两者的50％得率。这远不是每摩尔D-葡萄糖的6摩尔CO和H2两者的最佳值。美国专利申请号US2013/0245319公开了通过下述用于催化产生甲酸的方法：使α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或糖苷与通式[PMoxVyO40]q-的多金属氧酸盐离子催化剂反应，使用水作为溶剂。Weinstock,I.A.等人(26)描述了使用Keggin型多金属氧酸盐(POM)和氧以漂白木浆用于制造纸。美国专利号5,302,248、5,549,789和5,695,606描述了用于使木浆脱木素/漂白用于制造纸的方法。漂白工艺涉及使木浆暴露于式[Vl-MomWnNboTap(TM)qXrOs]x-的多金属氧酸盐，以产生水溶性氧化木质素，其随后通过将溶液加热至高温而氧化降解为CO2。合成气体是用于形成在其他工业应用中的燃料和燃料前体的重要商品。仍存在未满足的对用于由生物质制备合成气体的有效方法的需要。
技术实现思路
本专利技术涉及通过下述制备一氧化碳(CO)和氢(H2)的方法：在足以获得一氧化碳(CO)的条件下，在浓酸的存在下，使来自任何源的生物质、生物质组分(例如木质素、木质纤维素、纤维素、半纤维素或其组合)或碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂反应；随后为氢(H2)的电化学释放。一氧化碳(CO)和氢(H2)可以任何所需比例组合，以获得合成气体(合成气)。本专利技术还涉及通过下述用于制备CO的方法：在足以获得一氧化碳(CO)的条件下，在浓酸的存在下，使生物质、生物质组分和/或碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂反应。二氧化碳(CO2)可任选在这个过程中形成。本专利技术还涉及通过水煤气变换反应用于制备氢(H2)的方法，所述水煤气变换反应涉及在足以获得二氧化碳(CO2)的条件下，在浓酸的存在下，使来自任何源的生物质、生物质组分或碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂反应；随后为氢(H2)的电化学释放。本专利技术还涉及通过下述用于制备甲酸的方法：在足以获得甲酸的条件下，在选自醇或醇和水的混合物的溶剂中，使碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂接触。多金属氧酸盐催化剂可为例如H5PV2Mo10O40或者其溶剂化物或水合物，或者本文描述的任何另外的多金属氧酸盐催化剂。陆生植物含有70％半纤维素和纤维素，其是显著的可再生生物资源，具有作为碳基燃料的石油原料的替代物的潜力。碳水化合物的有效和选择性解构为其基础组分一氧化碳和氢(所谓的合成气体)是朝向这种潜力实现的重要关键步骤，因为由合成气体形成液体烃燃料是已知技术。本专利技术首次证实通过使用多金属氧酸盐作为电子转移-氧转移催化剂，通过最初形成的甲酸的脱水而切割所有碳-碳键来形成一氧化碳。在这种氧化还原反应中，氢原子作为质子和电子贮存于多金属氧酸盐上，并且可从多金属氧酸盐中作为氢电化学释放。共同形成合成气体。在氢经济情况下，该方法还可用于将一氧化碳转化为氢。此外，该方法并不限于碳水化合物，还可应用于其他生物质组分例如木质素和木质纤维素，以及作为整体或其任何部分的生物质。有利地，在上述过程中，多金属氧酸盐溶液可再使用，而无需任何催化剂回收操作。因此，需要时，反应可重复至少一个另外的循环(例如10个或更多个循环)，而无需再循环或回收溶剂。然而，需要时，可对多金属氧酸盐实施如本领域已知的回收/再循环方法。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由生物质或其组分或者碳水化合物制备一氧化碳(CO)和氢(H2)的方法，所述方法包括下述步骤：(a)在足以产生一氧化碳(CO)和任选的二氧化碳(CO2)的条件下，在浓酸的存在下，使所述生物质、生物质组分或碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物接触；和(b)电化学产生氢(H2)；其中步骤(a)和(b)同时或序贯执行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.29 US 61/896,7151.一种用于由生物质或其组分或者碳水化合物制备一氧化碳(CO)和氢(H2)的方法，所述方法包括下述步骤：(a)在足以产生一氧化碳(CO)和任选的二氧化碳(CO2)的条件下，在浓酸的存在下，使所述生物质、生物质组分或碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物接触；和(b)电化学产生氢(H2)；其中步骤(a)和(b)同时或序贯执行。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括下述步骤：组合步骤(a)中产生的一氧化碳(CO)或其一部分和步骤(b)中产生的氢(H2)或其一部分，以便形成合成气体(合成气)。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质或其组分包含木质素、木质纤维素、纤维素、半纤维素或其任何组合。4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括生物质的使用。5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括选自木质素、木质纤维素、纤维素、半纤维素及其任何组合的生物质组分的使用。6.根据权利要求1或5所述的方法，所述方法还包括下述步骤：在步骤(a)之前将所述生物质分离成其一种或多种组分，并且在步骤(a)中使用所述组分中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述生物质分离成半纤维素和木质纤维素，并且木质纤维素用于步骤(a)中。8.根据权利要求6所述的方法，其中所述生物质分离成半纤维素和木质纤维素，所述木质纤维素还分离成木质素和纤维素，并且木质素或纤维素用于步骤(a)中。9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括任选来源于生物质的碳水化合物的使用。10.根据权利要求1或9所述的方法，其中所述碳水化合物选自单糖、二糖、三糖、寡糖、多糖、糖醇、来源于陆生生物质的碳水化合物、淀粉及其任何组合。11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(b)作为单罐反应同时进行。12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)使用选自Au、Ag、Ni、Co、Pt、Pd、Cu、Al、Au/Ag、Au/Cu、Au/Ag/Cu、Au/Pt、Au/Pd、Au/Ag/Cu/Pd、Pt-Rh、Ni-Co和Pt-Ni-Fe电极的电极进行。13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将步骤(a)和(b)重复至少另外一次的步骤，而无需再循环或再生所述多金属氧酸盐催化剂。14.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤(a)后从反应中去除CO的步骤，其中所述去除步骤通过净化进行。15.一种用于由生物质或其组分或者碳水化合物制备一氧化碳(CO)和任选的二氧化碳(CO2)的方法，所述方法包括下述步骤：在足以产生一氧化碳(CO)和任选的二氧化碳(CO2)的条件下，在浓酸的存在下，使所述生物质、生物质组分或碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物接触。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述生物质包含木质素、木质纤维素、纤维素、半纤维素或其任何组合。17.根据权利要求15所述的方法，所述方法包括生物质的使用。18.根据权利要求15所述的方法，所述方法包括选自木质素、木质纤维素、纤维素、半纤维素及其任何组合的生物质组分的使用。19.根据权利要求15或18所述的方法，所述方法还包括下述步骤：在执行所述方法之前将生物质分离成其一种或多种组分。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述生物质分离成半纤维素和木质纤维素，并且木质纤维素用于所述方法中。21.根据权利要求19所述的方法，其中所述生物质分离成半纤维素和木质纤维素，所述木质纤维素还分离成木质素和纤维素，并且木质素或纤维素用于所述方法中。22.根据权利要求15所述的方法，所述方法包括任选来源于生物质的碳水化合物的使用。23.根据权利要求15或22所述的方法，其中所述碳水化合物选自单糖、二糖、三糖、寡糖、多糖、糖醇、来源于陆生生物质的碳水化合物、淀粉及其任何组合。24.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括将所述方法重复至少另外一次的步骤，而无需再循环或再生所述多金属氧酸盐催化剂。25.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐与碳水化合物、生物质或生物质组分的比率为1当量或更少的多金属氧酸盐/所述碳水化合物、生物质或生物质组分中的碳原子。26.一种通过包括水煤气变换反应用于由生物质或其组分或者碳水化合物制备氢(H2)的方法；所述方法包括下述步骤：(a)在足以产生二氧化碳(CO2)的条件下，在浓酸的存在下，使所述生物质、生物质组分或碳水化合物与多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物接触；和(b)电化学产生氢(H2)；其中步骤(a)和(b)同时或序贯执行。27.根据权利要求26所述的方法，其中所述生物质或其组分包含木质素、木质纤维素、纤维素、半纤维素或其任何组合。28.根据权利要求26所述的方法，其中步骤(a...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·诺伊曼，S·比亚特彼喀什，
申请(专利权)人：耶达研究及发展有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列;IL