一种TiO2/C包覆石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用技术

本发明专利技术公开了一种TiO2/C包覆石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用，该复合材料为核壳结构，内核为纳米金属掺杂石墨材料，石墨与纳米金属的质量比为85～95:1～3；外壳为主要由TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层，TiO2与形成沥青热解碳的沥青的质量比为1～10:10～50；所述包覆层占核壳结构的质量百分比为2％～14％。该复合材料的内核具有金属嵌入式网络结构，提高了负极材料的克容量和电导率；TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层具有导电率高、与电解液相容性好等特性，提高了复合材料的倍率、循环性能，作为锂离子电池负极材料使用，提高了锂离子电池能量密度、大倍率性能及循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种TiO2/C包覆石墨复合材料，同时还涉及一种TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
技术介绍
目前，商用锂离子电池负极材料以石墨类材料为主，石墨作为负极材料的理论比容量达372mAh/g，但是它存在充放电倍率性能差、与电解质相容性差、低温性能差等缺点，这些都直接影响到锂离子电池在动力及储能电池领域的发展进程。如石墨材料的活性较高，即与电解液的相容性差，目前石墨材料主要通过表面包覆改性提高其负极材料与电解液的相容性，并提高其材料的循环、倍率等性能。石墨化碳材料具有良好的层状结构，非常适合于锂离子的嵌入和脱嵌，但是由于石墨层间距小，造成大电流充放电过程中，锂离子嵌出速度慢影响其材料的倍率性能。现有技术通过对石墨类材料进行包覆改性处理，可使材料的可逆容量、循环性能以及与电解液的相容性得到较大地提升，但由于包覆材料沥青或树脂或高分子物质导电性能比石墨差，故电极材料的导电性能相应变差，且低温倍率性能不好，同时其容量未得到改善。经过大量研究工作发现，在石墨内部掺杂金属不但可以提高材料的克容量，同时又可以提高材料的导电性。如现有技术中，CN105047925A公开了一种大容量、长寿命改性石墨锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：步骤1)将天然鳞片石墨浸泡在浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，然后加入KMnO4，加入量为石墨质量的5～20％，在室温下搅拌反应30min进行氧化处理；所述浓硫酸和浓硝酸的质量比为2:1；步骤2：将氧化处理得到的产物进行过滤，并用去离子水对其进行反复多次洗涤，将得到的可膨胀石墨在80℃条件下进行干燥处理；步骤3)将干燥处理后的可膨胀石墨置于含有金属化合物的气氛或溶液中，在800～1000℃条件下，保持3～20s，得到改性石墨锂离子电池负极材料；其中所述金属化合物的镶嵌金属元素为Al、Fe、Ag、Pt或Hg。上述技术方案公开了以镶嵌金属纳米颗粒的膨胀石墨为锂离子电池负极活性物质，虽然在克容量、循环性能方面有所改善，但是其效果不明显，同时其倍率性能未得到提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种TiO2/C包覆石墨复合材料，克容量高，作为锂离子电池负极材料，倍率及循环性能好。本专利技术的第二个目的是提供一种TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种上述的TiO2/C包覆石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种TiO2/C包覆石墨复合材料，该复合材料为核壳结构，其内核为纳米金属掺杂石墨材料，所述纳米金属掺杂石墨材料中，石墨与纳米金属的质量比为85～95:1～3；其外壳为主要由TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层，TiO2与形成沥青热解碳的沥青的质量比为1～10:10～50；所述包覆层占核壳结构的质量百分比为2％～14％。所述纳米金属为Al、Cu、Ag中的任意一种，或Cr、Ni、Sn的混合物。所述石墨为鳞片石墨。所述纳米金属掺杂石墨材料是由鳞片石墨及其表面和嵌入其内部的纳米金属组成。本专利技术的TiO2/C包覆石墨复合材料为核壳结构，内核为纳米金属掺杂石墨材料，外壳为主要由TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层；该复合材料的内核由于具有金属嵌入式网络结构，提高了复合材料的克容量和电导率；同时利用TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层导电率高、与电解液相容性好等特性，提高了复合材料的倍率、循环性能，作为锂离子电池负极材料使用，提高了锂离子电池能量密度、大倍率性能及循环性能，尤其适用于锂离子动力电池领域。一种上述的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，包括下列步骤：1)将TiO2粉体、粘结剂、沥青分散在有机溶剂中，制成胶体；2)将纳米金属掺杂石墨材料与步骤1)所得胶体混合后，加热至600～800℃并保温12～24h，冷却、洗涤、干燥，即得。步骤1)中，TiO2粉体与粘结剂的质量比为1～10:10～20。优选的，所述粘结剂为LA132粘结剂。步骤1)中，所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯或氯仿。有机溶剂的作用是使粘结剂、沥青溶解，使TiO2粉体分散均匀；本
中满足上述条件的有机溶剂都是可用的；优选为甲苯。所述有机溶剂的用量为：每1～10g的TiO2粉体对应使用有机溶剂21～80g。优选的，有机溶剂的用量是使形成胶体的固含量为50％，即TiO2粉体、粘结剂、沥青的总质量占胶体质量的50％。将TiO2粉体、粘结剂、沥青加入甲苯中，通过高速搅拌机混合得到高粘度的胶体，同时TiO2可以均匀分散在胶体中，该胶体作为形成包覆层的包覆剂；利用沥青高温碳化后形成稳定性碳，与导电率高的TiO2共同形成包覆层，形成包覆层导电率高、与电解液相容性好、结构稳定的特点，提高材料的电化学性能。步骤2)中，所述纳米金属掺杂石墨材料与胶体中TiO2的质量比为86～98:1～10。合适比例的包覆剂对提高材料的克容量及发挥其导电性更有益。所述纳米金属掺杂石墨材料中，石墨与纳米金属的质量比为85～95:1～3。所述纳米金属掺杂石墨材料是采用真空镀膜的方法使金属粒子沉积在石墨基体的表面和内部(石墨层间)制成的。所述石墨基体为片状石墨基体。优选的，所述石墨基体为鳞片石墨。通常，采用压片机将鳞片石墨压制成片状结构得到石墨基体。所述纳米金属掺杂石墨材料是由包括下列步骤的方法制备的：a.将鳞片石墨压制成片状，得石墨基体；b.将石墨基体置于真空镀膜机的真空室内，加热金属材料使其熔融蒸发，金属粒子沉积在石墨基体的表面和内部，即得所述纳米金属掺杂石墨材料。一般的，所述金属材料为丝状；金属材料装在真空镀膜机的电阻丝上，在真空室中通过电阻棒进行电阻加热，使金属材料熔融汽化蒸发；金属粒子沉积于石墨基体的表面和内部，形成纳米金属掺杂。真空镀膜的方法可以使金属以纳米形式进行掺杂，在石墨基体材料中形成金属嵌入式网络结构，提高材料的克容量和电导率。所述真空镀膜的条件为：真空度为充氧压强1.0×10-8～9.0×10-6pa，石墨基体的温度为300～1000℃，沉积速率为0.1～0.8nm/s，离子束流密度为100～200μA/cm2。真空镀膜所用的金属材料为铝、铜、银中的任意一种，或铬镍锡合金。一种上述的TiO2/C包覆石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本专利技术的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，是先将TiO2粉体、粘结剂、沥青分散在甲苯中形成胶体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种TiO2/C包覆石墨复合材料，其特征在于：该复合材料为核壳结构，其内核为纳米金属掺杂石墨材料，所述纳米金属掺杂石墨材料中，石墨与纳米金属的质量比为85～95:1～3；其外壳为主要由TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层，TiO2与形成沥青热解碳的沥青的质量比为1～10:10～50；所述包覆层占核壳结构的质量百分比为2％～14％。

【技术特征摘要】
1.一种TiO2/C包覆石墨复合材料，其特征在于：该复合材料为核壳结构，其内核为
纳米金属掺杂石墨材料，所述纳米金属掺杂石墨材料中，石墨与纳米金属的质量比为85～
95:1～3；其外壳为主要由TiO2与沥青热解碳复合形成的包覆层，TiO2与形成沥青热解碳
的沥青的质量比为1～10:10～50；所述包覆层占核壳结构的质量百分比为2％～14％。
2.根据权利要求1所述的TiO2/C包覆石墨复合材料，其特征在于：所述纳米金属为
Al、Cu、Ag中的任意一种，或Cr、Ni、Sn的混合物。
3.一种如权利要求1所述的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于：包
括下列步骤：
1)将TiO2粉体、粘结剂、沥青分散在有机溶剂中，制成胶体；
2)将纳米金属掺杂石墨材料与步骤1)所得胶体混合后，加热至600～800℃并保温
12～24h，冷却、洗涤、干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的TiO2/C包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤
1)中，TiO2粉体与粘结剂的质量比为1～10:10～20。
5.根据权利要求3所述的TiO2/C包覆...

【专利技术属性】
技术研发人员：和百正，和明刚，和喆，郭爱霞，
申请(专利权)人：焦作聚能能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41