一种硅碳复合负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池，属于锂离子电池材料制备技术领域。本发明专利技术中通过化学浴法在模板剂表面沉积硅烷聚合物，其中硫代乙酰铵和醋酸硅形成结构稳定的硅烷化合物，且材料之间掺杂有碳纳米管形成网络结构，之后通过溶剂溶解掉模板，得到多孔硅烷化合物，即得到二氧化硅/碳复合材料，之后通过镁热还原得到一氧化硅/碳复合材料。该材料电导率高、比表面积高；并且制备过程简单、一致性高、易产业化。由其制得的极片的吸液保液能力强，反弹率低；由其制得的电池首次放电容量高，首次效率高、循环性能好。

A silicon carbon composite negative electrode material and its preparation method, negative electrode sheet and lithium-ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池
本专利技术涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池，属于锂离子电池材料制备

技术介绍
硅碳负极材料是近几年发展起来的一种新型负极材料，并以其比容量高、来源广泛等优点而成为研究的热点，并应用于高比能量密度锂离子电池。但由于硅材料本身导电性能差，加之在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电极的循环性能急剧下降。而降低其硅碳材料膨胀的方法措施之一是，制造出多孔硅碳材料并与膨胀率低、结构稳定的碳材料及其聚合物材料复合以降低材料在充放电过程中的膨胀及提高导电性。例如，申请公布号为CN105226285A的中国专利技术专利申请中公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，其制备过程为：首先提供一硅-活泼金属合金并通过液相法与造孔剂进行反应，以除去所述活泼金属，之后用氢氟酸溶液清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，之后再进行球磨，包覆聚合物、碳化，最后得到多孔硅-碳复合材料，虽然材料的膨胀率得到降低，比容量得到提高，但是采用此方法制备过程复杂，且氢氟酸对设备的腐蚀性较强容易造成安全隐患，同时制备出的材料的首次效率偏低，影响其材料在锂离子电池领域的应用推广。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硅碳复合负极材料，该材料电导率高、比表面积高。本专利技术还提供了上述硅碳复合负极材料的制备方法，该方法简单、方便，原料对于设备无腐蚀性。<br>本专利技术还提供了使用上述的硅碳复合负极材料作为负极活性物质的负极极片。本专利技术还提供了使用上述的硅碳复合负极材料作为负极活性物质的锂离子电池。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种硅碳复合负极材料，由包括如下步骤的方法制得：1)将模板剂、分散剂、碳纳米管和硫代乙酰铵制成混合溶液；2)将步骤1)中所述混合溶液与醋酸硅溶液混合，于50～90℃反应，然后过滤取固体，得过滤物；3)去除过滤物中的模板剂得到前驱体材料，将所述前驱体材料与镁粉混合进行镁热反应，洗涤、干燥即得。本专利技术中的硅碳复合负极材料通过化学浴法在模板剂表面沉积硅烷聚合物，其中硫代乙酰铵和醋酸硅形成结构稳定的硅烷化合物，且材料之间掺杂有碳纳米管形成网络结构，之后去除模板剂，得到多孔硅烷化合物，即得到二氧化硅/碳复合材料，之后通过镁热还原得到一氧化硅/碳复合材料。硅材料充放电过程中，膨胀率高，易造成导电网络失效，而碳纳米管具有导电率强，并形成网络结构，避免硅材料之间膨胀造成的电接触失效。本专利技术中采用化学浴法制备出硅碳复合负极材料，该材料电导率高、比表面积高；并且制备过程简单、一致性高、易产业化。同时硅化合物中掺杂硫，利用硫自身的比容量可以提高材料的比容量。优选的，步骤1)中所述模板剂、分散剂、碳纳米管和硫代乙酰铵的质量比为(10～20)：(1～3)：(1～5)：(10～20)。优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。该分散剂分散效果好、稳定性强，来源广泛。优选的，所述硫代乙酰铵与醋酸硅的质量比为(10～20)：(50～100)。优选的，步骤1)中所述混合溶液的溶剂为乙醇，所述乙醇与模板剂的质量比为500：(10～20)。优选的，步骤2)中所述醋酸硅溶液中醋酸硅的质量分数为8-12％。优选的，所述醋酸硅溶液中的溶剂为乙醚。优选的，步骤3)中是使用溶解法去除过滤物中的模板剂。具体是，将步骤2)中的过滤物与溶剂混合溶解模板剂，过滤去除模板剂，取固体干燥，即得到前驱体材料。优选的，所述模板剂为聚苯乙烯微球(直径300-600nm)，步骤3)中所述溶剂为四氢呋喃。四氢呋喃的作用是溶解掉聚苯乙烯模板内核微球，因此其可过量使用。采用四氢呋喃溶解聚苯乙烯效果好、过程简单、价格低廉。优选的，步骤2)中所述反应的时间为1～6h。该步骤反应生成含有硫的硅化合物(SiOx，其中2≥X≥1，含有一氧化硅、二氧化硅或组成的复合体)。醋酸硅(C8H12O8Si)溶解于乙醚会生成有-COOH基团，有机碱为硫代乙酰铵(CH3CSNH2)，其中含有-NH2基团。两者反应生成NH3·H2O+C8H12O-Si-S-CH3。优选的，步骤3)中干燥为于70-90℃真空干燥。优选的，步骤3)中所述镁粉与前驱体材料的质量比为1：(1～2)。镁与二氧化硅反应生成一氧化硅。优选的，步骤3)中所述镁热反应具体为：惰性气氛下，于700～800℃保温1～6h。更为优选的，步骤3)中所述镁热反应的条件为，在惰性气氛下，以升温速率为1～10℃/min升温到700～800℃，并保温1～6h。一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将模板剂、分散剂、碳纳米管和硫代乙酰铵制成混合溶液；2)将步骤1)中所述混合溶液与醋酸硅溶液混合，于50～90℃反应，然后过滤取固体，得过滤物；3)去除过滤物中的模板剂得到前驱体材料，将所述前驱体材料与镁粉混合进行镁热反应，洗涤、干燥即得。硅碳复合负极材料的制备方法中的涉及的操作及技术参数同上。本专利技术中的硅碳复合负极材料是作为锂离子电池的负极活性材料使用。一种锂离子电池负极极片，所述负极极片中使用的负极活性材料为上述的硅碳复合负极材料。本专利技术中的负极极片采用上述的硅碳复合材料作为负极活性材料，极片的吸液保液能力强，反弹率低。一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，所述所述负极极片中使用的负极活性材料为上述的硅碳复合负极材料。本专利技术中的锂离子电池采用上述的硅碳复合材料作为负极活性材料，电池的首次放电容量高，首次效率高；循环性能好。附图说明图1为本专利技术实施例1中制得的硅碳复合负极材料的SEM图；图2为本专利技术实施例1中醋酸硅和硫代乙酰铵的反应方程式图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的详细说明。除特殊说明的之外，各实施例及试验例中所用的设备和试剂均可从商业途径得到。实施例1本实施例中的硅碳复合负极材料，由包括如下步骤的方法制得：1)称取500mL乙醇、15g聚苯乙烯微球(500nm)、2g聚乙烯吡咯烷酮、3g碳纳米管及其15g硫代乙酰铵添加到锥形瓶中，搅拌均匀后，得到有机碱溶液A；2)之后将75g醋酸硅溶解于750g乙醚中配置成10％的溶液，并缓缓滴加到上述有机碱溶液A中，搅拌均匀后，并在60℃的水浴中搅拌加热2h，过滤取固体；该步骤反应方程式如图2所示；3)之后将过滤所得固体添加到过量的四氢呋喃溶液中浸泡6h，过滤取固体80℃真空干燥得到前驱体材料B；4)之后称取10g镁粉和15g前驱体材料B混合均匀后转移到管式炉中，之后通过镁热反应(反应条件：在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min升温到750℃，并保温3h)将二氧化硅还原为一氧化硅，之后采用1m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于：由包括如下步骤的方法制得：/n1）将模板剂、分散剂、碳纳米管和硫代乙酰铵制成混合溶液；/n2）将步骤1）中所述混合溶液与醋酸硅溶液混合，于50～90℃反应，然后过滤取固体，得过滤物；/n3）去除过滤物中的模板剂得到前驱体材料，将所述前驱体材料与镁粉混合进行镁热反应，洗涤、干燥即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于：由包括如下步骤的方法制得：
1）将模板剂、分散剂、碳纳米管和硫代乙酰铵制成混合溶液；
2）将步骤1）中所述混合溶液与醋酸硅溶液混合，于50～90℃反应，然后过滤取固体，得过滤物；
3）去除过滤物中的模板剂得到前驱体材料，将所述前驱体材料与镁粉混合进行镁热反应，洗涤、干燥即得。


2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：步骤1）中所述模板剂、分散剂、碳纳米管和硫代乙酰铵的质量比为（10～20）：（1～3）：（1～5）：（10～20）。


3.根据权利要求1或2所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：所述硫代乙酰铵与醋酸硅的质量比为（10～20）：（50～100）。


4.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：步骤1）中所述混合溶液的溶剂为乙醇，所述乙醇与模板剂的质量比为500：（10～20）。


5.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：步骤2）中所述醋酸硅溶液中醋酸硅的...

【专利技术属性】
技术研发人员：和百正，王峰，
申请(专利权)人：焦作聚能能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41