夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种夹层中空双壳结构的硅‑碳‑石墨烯电极材料及制备方法和应用。该材料具有如下结构：夹层中空双壳结构的硅‑碳颗粒固定在氧化还原石墨烯片层上，其中所述硅‑碳颗粒具有纳米硅颗粒内核，纳米硅颗粒表面包裹SiOx层，SiOx层外具有碳层，SiOx层与碳层之间为中空层。本发明专利技术还提供了所述的夹层中空双壳结构的硅‑碳‑石墨烯电极材料在制备锂离子电池负极材料的应用及制备方法。本发明专利技术夹层中空双壳结构的硅‑碳‑石墨烯电极材料，具有可逆容量高、循环稳定性好、可规模化生产等优点。

Silicon carbon graphene electrode material with sandwich hollow double shell structure and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料及制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种高容量、长寿命、低成本的具有夹层中空双壳的核壳结构硅-碳-石墨烯电极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等新兴市场出现，对锂离子电池(LIB)产生巨大需求。商业石墨由于较高的结构稳定性和在充放电循环中高的容量保持率，是锂离子电池广泛使用的负极材料。但是，石墨较低的理论容量(372mAh/g)制约了锂电池容量的进一步提高。硅由于其高理论容量，大约为4200mAh/g(Li4.4Si合金)，资源丰富，有望在下一代锂离子电池中采用。硅电极的锂化平台电压比石墨电极的平台电压高，能有效避免锂枝晶的形成。但是硅基电极在嵌锂脱锂过程中，会导致电极体积的膨胀，大约为300％，从而导致电极材料结构的破坏和电极的剥落、粉化、电导率的下降，进而电池容量迅速衰减。
技术实现思路
专利技术目的：为了环节硅电极的体积膨胀效应，提升电化学性能，本专利技术提供了一种具有夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料；本专利技术的另一个目的是提供所述材料的制备方法及应用。技术方案：本专利技术所述的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料，该材料具有如下结构：夹层中空双壳结构的硅-碳颗粒固定在氧化还原石墨烯片层上，其中所述硅-碳颗粒具有纳米硅颗粒内核，纳米硅颗粒表面包裹SiOx层，SiOx层外具有碳层，SiOx层与碳层之间为中空层。纳米硅颗粒与核外SiOX构成致密核壳结构，中空层的含义是指：不含任何物质的完全的间隙。其中，SiOx层的厚度为0.1-1nm，碳层的厚度为0.2-2nm，中空层的厚度为2-10nm。优选的，SiOx层的厚度为0.1-0.3nm，碳层的厚度为0.2-0.5nm，中空层的厚度为2-5nm。上述尺寸的材料具有更好的电化学性能。本专利技术还提供了所述的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的制备方法，包括：使纳米硅表面形成SiOx层，然后分散于聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中吸附，分离固体颗粒；再将固体颗粒加入到石墨烯溶液中搅拌、分离固体后干燥，随后固体再依次经过氢化还原、酸洗涤、干燥，得到夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料。通过对纳米氧化硅进行氧化处理，形成一定厚度的SiOx层，最后经酸充分洗涤后从而得到一定厚度的中空层，而最终材料中纳米硅颗粒表面包裹的SiOx层可能是因为酸充分洗涤过后，新鲜硅表面与空气接触产生的微弱反应，所以较薄的SiOx层。所述商业纳米硅粒径为20-100nm，进一步为20-60nm，但并不限于此。所述纳米硅在600-900℃与氧气接触反应10-60min，使纳米硅表面形成所述的SiOx层。氧化温度过高，氧化时间过长，则纳米硅颗粒表面氧化层厚度过高，氢氟酸洗涤后空层过大，阻碍离子传输，因此电化学性能不高；氧化温度过低，氧化时间过短，则纳米硅颗粒表面氧化层厚度过小，氢氟酸洗涤后空层小，不能起到延缓体积膨胀的作用。优选的，反应温度为720～780℃，反应时间为15～25min，更优选的，反应温度为750℃，反应时间为20min。所述纳米硅在与氧气反应前，先用酸洗去纳米硅表面天然氧化物层，以便于形成特定厚度与结构的SiOx层，从而在氢化还原后的酸洗时，洗涤掉SiOx层，形成特定的中空层，已到达良好的电学性能。其中，所述纳米硅在惰性气体气氛下以1～5℃/min升温至反应温度，反应结束后在惰性气体气氛下冷却。升温和冷却均在惰性气体中，以保护硅颗粒不会随着温度升高而被氧化。所述惰性气体可以为氩气或其他不参与反应的气体。碳层的厚度由聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液浓度决定，进一步影响电化学性能，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度优选为5～10g/L，优选为5g/L。所述氧化石墨烯溶液的浓度为1-3mg/ml。高浓度氧化石墨烯溶液会使得样品中石墨烯含量上升，降低整体容量；低浓度氧化石墨烯溶液会使得样品中石墨烯含量降低，降低整体样品导电性能，因此氧化石墨烯溶液浓度为2mg/ml最佳。分离固体时，可采用离心的方式，如采用6000-10000r/min，保持2-12min，但并不限于此。离心后可采用冷冻干燥，所述冷冻干燥温度为-40到-20℃，保温时间为8-24h，但并不限于此。氢化还原是以1～5℃/min升温至600-900℃，保温1-5小时。以保证氧化石墨烯充分还原成氧化还原石墨烯，并且使得硅颗粒表面包覆的有机液充分碳化，专利技术人经过大量的研究发现上述的热处理的程序效果最佳。高温碳化结束后需将产物进行后处理，所述后处理为将产物用酸如氢氟酸溶液清洗，以去除硅颗粒表面氧化物，然后过滤干燥。本专利技术还提供了所述的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料循环稳定性好、导电性能优异、制备成本低且环境友好。硅-碳夹层中空双壳结构提供了对纳米硅进行了纳米限域，并且给与了纳米硅充分的膨胀空间，降低了充放电过程中硅的体积膨胀效应，提高电极的循环稳定性能。氧化还原石墨烯片层的加入起到了颗粒间的桥梁作用，加强了颗粒间的链接，提高了电极材料的导电性能，并且可以减少硅颗粒的团聚，并且给锂离子的传输提供了更稳定的通道。因此，夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料有优异的电化学性能。特定大小的中空层可以缓解硅的体积膨胀作用，并且相较于碳层包覆多孔硅结构而言更加容易稳定控制。对于碳层包覆多孔硅结构，一般而言碳层不易覆盖，并且会出现堵塞孔道现象，而这种中空包覆碳层结构则不会出现此现象，碳层包覆也相对稳定控制。同时本专利的实验过程可控可规模化生产。附图说明图1为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯(750℃)电极材料的扫描电镜图片；图2为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯(750℃)电极材料的透射电镜图片；图3为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯(750℃)电极材料的线扫描透射电镜图片；图4为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的XRD测试图；图5为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的电化学循环稳定性对比；图6为实施例1夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的交流阻抗对比。图7为实施例2夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的电化学循环稳定性对比。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐明本专利技术，应理解这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围，在阅读了本专利技术之后，本领域技术人员对本专利技术的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。以下实施例使用的商品纳米硅的粒径约为40nm，商用氧化石墨烯水溶液(杉杉科技，1.5wt％)，商用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(阿拉丁，CAS:26062-79-3)。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料，其特征在于，该材料具有如下结构：夹层中空双壳结构的硅-碳颗粒固定在氧化还原石墨烯片层上，其中所述硅-碳颗粒具有纳米硅颗粒内核，纳米硅颗粒表面包裹SiOx层，SiOx层外具有碳层，SiOx层与碳层之间为中空层。/n

【技术特征摘要】
1.一种夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料，其特征在于，该材料具有如下结构：夹层中空双壳结构的硅-碳颗粒固定在氧化还原石墨烯片层上，其中所述硅-碳颗粒具有纳米硅颗粒内核，纳米硅颗粒表面包裹SiOx层，SiOx层外具有碳层，SiOx层与碳层之间为中空层。


2.根据权利要求1所述的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料，其特征在于，SiOx层的厚度为0.1-1nm，碳层的厚度为0.2-2nm，中空层的厚度为2-10nm。


3.根据权利要求1所述的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，包括：使纳米硅表面形成SiOx层，然后分散于聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中吸附，分离固体颗粒；再将固体颗粒加入到石墨烯溶液中搅拌、分离固体后干燥，随后固体再依次经过氢化还原、酸洗涤、干燥，得到夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料。


4.根据权利要求3所述的夹层中空双壳结构的硅-碳-石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅在600-900℃与氧气接触反应10-60min...

【专利技术属性】
技术研发人员：张耀，朱超烨，曲翊，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32