一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，该复合正极材料包括正极材料及包覆在正极材料表面的包覆层，包覆层为无定型碳‑石墨烯层，无定型碳均匀地分布在石墨烯表面。该复合正极材料通过利用喷雾器将正极材料与石墨烯分散液的混合液喷入充满保护气体的垂直煅烧炉中进行热处理的方法制得。该复合正极材料能够提高石墨烯包覆正极材料的均匀性；解决了高温下石墨烯同正极材料氧化物反应的问题和石墨烯的向异性对石墨烯导电性的限制问题；有效地改善了石墨烯的易堆叠问题，提高了正极材料的导电性；还能通过减少正极极片配方中导电剂的添加量来提高电池的比容量；能够连续生产，极大的提高了生产效率，可以大规模批量生产。

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于材料的制备
，涉及一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
近年来，在国家政策的扶持下，电动汽车行业得到了迅速的发展。高比能量、长寿命、低成本的新型正极材料及其电池显得尤为重要。锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优点在众多化学电源中脱颖而出。但目前商品化的正极材料无法兼顾循环、比能量、电压和安全等问题。部分材料如富锂锰基材料、镍钴铝和镍钴锰系列还存在着循环稳定性，尤其是在高温条件下循环稳定性欠佳等缺陷，限制了该材料的使用寿命。这是因为电池中的正极材料会直接与电解液接触并发生化学反应，导致正极材料表面结构坍塌，锂离子嵌脱性能大大降低等问题。因此，为解决上述问题的最好方法是进行表面包覆处理，从而减少正极材料与电解液的直接接触。目前商品正极材料的包覆物包括碳包覆、金属氧化物(如ZnO、Al2O3等)、磷酸盐(如AlPO4等)和阴离子(如F-等)。磷酸盐非电化学活性物质，磷酸盐的包覆增大材料与电解液之间的电阻，阻碍了锂离子的嵌入和脱出。以上包覆材料虽阻隔了镍锰酸锂材料与电解液的直接接触，却存在降低比容量、腐蚀材料表面和增大电阻等问题。石墨烯是一种碳原子紧密堆积成单层蜂窝状结构的二维片状纳米碳材料，具有较高的理论比表面积(2630m2/g)，优异的热学、力学、光学、电学性能及广泛的应用前景。石墨烯的电阻率只有约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。但是只有石墨烯二维平面xy轴向的电阻率为10-6Ω·cm，而二维平面的z轴垂直方向上的电阻率较高。因此实际的石墨烯粉末的电阻率高达10-4Ω·cm。石墨烯这一各向异性极大的限制了其在各个领域的运用。尤其是在电池领域，当使用石墨烯作为导电剂时，xy轴向的导电子能力明显强于z轴方式，使得石墨烯导电添加剂相对于碳纳米管的改进效果很小。不仅如此，石墨烯片层间具有非常强的相互作用力，导致石墨烯片层极易堆叠，形成层间距仅有0.334纳米的多层石墨烯结构。这种易堆叠的特性降低了石墨烯的比表面积，限制其界面的高效利用，不利于石墨烯的导电性能的发挥。现有的石墨烯包覆方案只是简单的通过搅拌或球磨的方式将正极材料和石墨烯进行混合然后再进行高温处理。并未考虑到制备工艺对石墨烯的易堆叠特性、石墨烯的包覆均匀性和高温处理对正极材料的性能影响。现有公开的采用石墨烯与正极材料复合制备方法仍然存在很多缺陷：CN104538620A公开了一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法将超声分散好的氟化石墨烯与活性物质进行搅拌，再离心热处理得到包覆有石墨烯的产品。该技术存在最大缺陷是：由于石墨烯比表面很大，极易团堆叠、聚，简单的搅拌和离心热处理的过程无法使石墨烯均匀的覆盖在正极材料的表面。CN104393282A公开了一种石墨烯包覆的多元正极材料的制备方法，通过行星球磨的方式混合石墨烯和正极材料，再通过750-800℃恒温烧结10-15h高纯氮气的热处理，得到最终包覆有石墨烯的产品。该技术存在最大缺陷是：1、行星球磨的方式无法均匀的将正极材料和石墨混合在一起。同时，热处理时间过长会使得石墨烯严重堆叠、团聚。2、热处理的高纯氮气环境很好的避免了石墨烯的氧化问题。但是原本需要氧气环境烧结合成的正极材料，在高纯氮气环境下750-800℃恒温烧结10-15h将严重影响材料本身的性能。同时在10-15h的高温环境下，石墨烯极可能同氧化物性质的正极材料发生反应而影响成品性能。CN102623708A公开了一种石墨烯包覆的镍锰酸锂材料的制备方法，将混有一定比例石墨烯的前驱体300-600℃预煅烧2-5h，然后于700-900℃条件下煅烧6-10h。该技术存在最大缺陷是：镍锰酸锂材料的烧结气氛需要有氧气，而700-900℃烧结6-10h会使得大部分的石墨烯被氧化。CN102544491A公开了一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。所述方法包括：(1)将可溶性锂化合物、磷酸盐和亚铁盐混合于分散剂中得到分散液a；(2)将石墨烯衍生材料氧化得到氧化石墨烯衍生材料，超声分散，得分散液b；(3)将分散液a和分散液b混合，搅拌均匀，经喷雾热处理、煅烧，得到掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料。但是该方法并未解决石墨烯易堆叠、团聚的问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池，所述复合正极材料中无定型碳-石墨烯层对正极材料的包覆均匀性高，避免了石墨烯同正极材料氧化物的反应，并且解决了石墨烯的向异性和堆叠团聚对石墨烯导电性的限制问题。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料及包覆在所述正极材料表面的包覆层，所述包覆层为无定形碳-石墨烯层，所述无定形碳分布在石墨烯表面。石墨烯通过分布在其表面的无定形碳形成导电网络；同时，无定形碳还能作为石墨烯之间的隔层，防止石墨烯之间的堆叠团聚。所述包覆层中无定形碳与石墨烯的质量比为(1～5):1，如质量比为1.5:1、2.5:1、3:1或4.5:1等。所述复合正极材料中包覆层与正极材料的质量比为(0.01～0.2):1，如质量比为0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1或0.18:1等。优选地，所述正极材料为钴酸锂(LCO)、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍酸锂(LNO)、锰酸锂(LMO)或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合为：LCO与NCA，NCA与NCM，NCM、LNO与LMO，NCA、NCM与LNO。优选地，所述石墨烯为通过超临界流体制备石墨烯的方法制备得到的石墨烯。所述石墨烯优选为通过CN102115078A公开的方法制得的石墨烯。本专利技术的目的之二在于提供一种复合正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将有机物分散剂分散于溶剂中，得到分散剂溶液；(2)将石墨烯分散于分散剂溶液中，得到石墨烯分散液；(3)将正极材料与步骤(2)制得的石墨烯分散液混合，得到混合液；(4)将混合液雾化，在保护气氛中进行热处理，得到所述复合正极材料。步骤(1)中所述分散剂溶液中有机物分散剂的浓度为20～100g/L，如25g/L、40g/L、60g/L或80g/L等。分散剂溶液的浓度主要根据其与石墨烯的比例和石墨烯浓度进行调控。有机物分散剂的比例会影响石墨烯分散效果，而热处理温度也需要根据分散剂的比例进行调控。因为有机物分散剂的分子量越大，越难碳化，需要更高的热处理温度。优选地，步骤(1)中所述有机物分散剂为γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基聚乙二醇醚或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合为：γ-丁内酯与碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯与乙酸乙酯，聚乙烯吡咯烷酮与十二烷基聚乙二醇醚，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇，十二烷基聚乙二醇醚与聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基聚乙二醇醚与聚乙烯醇，γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯与乙酸乙酯，γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮与十二烷基聚乙二醇醚。优选地，步骤(1)中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水、无水乙醇、丙醇或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合正极材料，包括正极材料及包覆在所述正极材料表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层为无定形碳‑石墨烯层，无定形碳分布在石墨烯表面。

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，包括正极材料及包覆在所述正极材料表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层为无定形碳-石墨烯层，无定形碳分布在石墨烯表面，所述包覆层中无定形碳与石墨烯的质量比为(1~5):1；所述复合正极材料的制备方法包括如下步骤：（1）将有机物分散剂分散于溶剂中，得到有机物分散剂浓度为20~100g/L分散剂溶液；（2）将石墨烯加入到步骤（1）得到的分散剂溶液中，利用剪切分散装置进行分散，剪切分散装置的转速为1000~10000rpm，得到石墨烯浓度为4~20g/L的石墨烯分散液；（3）将正极材料加入步骤（2）得到的石墨烯分散液中并持续搅拌，得到正极材料浓度为100~1200g/L的混合液；（4）蠕动泵按照0.01~10L/min的流速将混合液导入雾化器中进行雾化，雾化器喷出的雾滴最大粒径为30~60μm，雾化气流向下进入垂直气氛炉，在保护气氛中400~1000℃条件下热处理0.05~3min，得到复合正极材料。2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中包覆层与正极材料的质量比为(0.01~0.2):1。3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述石墨烯为通过超临界流体制备石墨烯的方法制备得到的石墨烯。5.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将有机物分散剂分...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜倩荣，吕正中，袁中直，刘金成，
申请(专利权)人：湖北金泉新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42