一种复合氧化物表面包覆电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料和材料学领域。一种复合氧化物表面包覆正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将多种金属源溶于有机溶剂中，有机溶剂中加入抑制剂，在搅拌状态下，将预先制备好的母体材料加入其中，并加入尿素，搅拌均匀后，从料液底部通入水蒸气，在此温度下直到搅拌至干；(2)将干燥好的样品在通气气氛下进行烧结；(3)将烧结好的样品粉碎、过筛即获得复合氧化物表面包覆电池正极材料。该制备方法的优点是有效的隔绝了电池正极材料和电解液的接触及循环过程包覆层的脱落，防止了局部水解过快，更有利于包覆层缓慢生成，具有较高的热力学稳定性，较强的耐氧化、还原性质及良好的导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种复合氧化物表面包覆电池正极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料和材料学领域。专利技术背景随着全球能源危机和生态危机，新能源产业迎来飞速发展，发展新能源产业必须要大力发展高安全、长寿命、高能量密度的动力电池和储能电池。目前锂离子电池正极材料商业化生产的主要有钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂等，用于动力电池和储能电池的主要是磷酸铁锂和锰酸锂，磷酸铁锂在生产过程中难于控制，一致性差，而锰酸锂安全性能高，资源丰富，价格低，易于大批量生产，产品一致性好，目前成为动力电池和储能电池的主流。虽大家一致看好，但锰酸锂电池储存过程容量衰减，产生不可逆容量损失，高温条件下，循环性能和储存性能更差，制约了锰酸锂电池在动力电池和储能电池的应用。锰酸锂循环和储存过程容量衰减主要是由于二价锰的溶解和Jahn-Teller效应，目前最有效的改性方法主要通过掺杂和表面包覆改性两种方式。通过掺杂能一定提高锰酸锂电池的循环性能和高温稳定性，但仍然达不到动力电池和储能电池的应用要求，表面包覆能直接有效减少正常材料与电解液的接触，降低了锰溶解的速度，还可抑制Jahn-Teller效应，抑制相变，使材料在充放电过程中保持良好的结构，这样就大大提高了锰酸锂电池的循环性能和高温稳定性。
技术实现思路
为解决上述存在的问题，本专利技术提供一种复合氧化物表面包覆电池锰系正极材料的制备方法，该方法制备的复合氧化物表面包覆锰系正极材料高温稳定性和循环寿命大大提高。本专利技术所采用的技术方案如下：一种复合氧化物表面包覆正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将多种金属源溶于有机溶剂中，有机溶剂中加入抑制剂，在搅拌状态下，将预先制备好的母体材料加入其中，并加入尿素，搅拌均匀后，温度升至70～90℃，从料液底部通入水蒸气，在此温度下直到搅拌至干，放入烘箱中80℃～100℃干燥；(2)将干燥好的的样品在通气气氛下进行烧结，烧结温度为350～650℃，烧结时间为6～15h；(3)将烧结好的样品粉碎、过筛即获得复合氧化物表面包覆电池正极材料。作为优选，所述材料的复合氧化物的包覆量为质量比0.1～2％。作为优选，所述步骤(1)中金属源为铝、钛、镁、镧、铌、铬、钇、锆的醇盐或氯化盐中至少两种；有机溶剂为无水乙醇或异丙醇，有机溶剂与金属源的质量比为30:1～100:1。作为优选，所述步骤(1)中抑制剂为乙酰丙酮，乙酰丙酮与金属源中的金属离子摩尔比为0.1～0.5。作为优选，所述步骤(1)中母体材料为粉碎、过筛后的成品样。作为优选，所述步骤(1)中加入尿素的量为尿素与金属源中的金属摩尔比为3:1～6:1。作为优选，所述步骤(1)中通入水蒸气的量为水蒸气与金属源中的金属离子摩尔比为10:1～100:1，水蒸气温度为70～120℃，通入速度为1g/min～20g/min。作为优选，所述步骤(2)中通气气氛为空气或氧气。作为优选，母体材料是锰酸锂。本专利技术所制备的复合氧化物表面包覆锰系电池正极材料通过锰溶解实验验证，锰溶解实验具体步骤：1.精确称量待测材料1.00g或2.00g放入10ml的样品瓶中；2.精确测定电解液5ml，追加至样品瓶；3.样品瓶用双重盖封口后，混匀后，静置于60℃的恒温槽内0-5天；4.60℃下完成静置后，轻轻混合，冷却至室温，打开双重盖，吸取上部的液体过滤，精确采集1ml进行酸溶解，用ICP测量锰元素含量。本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术制备方法采用水解法及均匀共沉淀法的特性，使得包覆材料颗粒均匀缓慢的沉积在电池正极材料表面，这样生成的包覆层更均匀、致密，有效的隔绝了电池正极材料和电解液的接触及循环过程包覆层的脱落。(2)本专利技术采用的通入水蒸气的方法和直接加入或滴定比，防止了局部水解过快，更有利于包覆层缓慢生成。(3)本专利技术所包覆的复合氧化物和单纯的氧化物比，具有较高的热力学稳定性，较强的耐氧化、还原性质及良好的导电性，通过包覆的电池正极材料的高温稳定性和循环寿命都大大提高。(4)本专利技术制备方法不但工艺简单，且易于工业化，还可用于其它正极材料的表面包覆，具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1所制备的材料与未包覆的母体材料的常温循环曲线图；图2为实施例1所制备的材料与未包覆的母体材料的高温55℃循环曲线图；图3为实施例3包覆后材料的SEM图；图4为实施例7所制备的的材料常温扣电50周循环性能图；图5为实施例8所制备的材料与未包覆的母体材料的高温45℃扣电50周循环曲线图；图6为实施例8所制备的材料与未包覆的母体材料的锰溶解对比曲线图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的保护范围及应用范围不限于以下实施例。实施例1一种复合氧化物表面包覆电池正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将45.39g异丙醇铝和47.10g六水氯化镧溶于3000ml无水乙醇中，无水乙醇中加入4ml乙酰丙酮，在搅拌状态下，将预先制备好的母体材料3000g快速加入其中，并加入85g的尿素，搅拌均匀后，温度升至75℃，从料液底部以5g/min速度通入100℃的水蒸气，通入40min后停止，在此温度下直到搅拌至干，放入烘箱中100℃干燥。(2)将干燥好的的样品在空气气氛下进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为8h。(3)将烧结好的样品粉碎、过筛即获得复合氧化物表面包覆电池正极材料。如图1，常温下包覆后的电池正极材料循环了2201周容量保持率80％，而未包覆的母体材料循环了1237周容量保持率80％，包覆后正极材料常温循环寿命比未包覆的母体材料提高了964周。如图2，高温55℃下包覆后的正极材料循环了1000周容量保持率80％，而未包覆的母体材料循环了536周容量保持率80％，包覆后的正极材料高温55℃下循环寿命比未包覆的母体材料提高了464周。实施例2一种复合氧化物表面包覆电池正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将8.90g异丙醇铝和85.32g钛酸四丁酯溶于3000ml无水乙醇中，无水乙醇中加入6ml乙酰丙酮，在搅拌状态下，将预先制备好的锰酸锂母体材料3000g快速加入其中，并加入55g的尿素，搅拌均匀后，温度升至70℃，从料液底部以5g/min速度通入90℃的水蒸气，通入30min后停止，在此温度下直到搅拌至干，放入烘箱中100℃干燥。(2)将干燥好的的样品在空气气氛下进行烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为8h。(3)将烧结好的样品粉碎、过筛即获得复合氧化物表面包覆锰酸锂电池正极材料。实施例3一种复合氧化物表面包覆电池正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将31.77g异丙醇铝和15.81g六水氯化镁溶于2500ml无水乙醇中，无水乙醇中加入2.5ml乙酰丙酮，在搅拌状态下，将预先制备好的锰酸锂母体材料3000g快速加入其中，并加入55g的尿素，搅拌均匀后，温度升至80℃，从料液底部以5g/min速度通入100℃的水蒸气，通入30min后停止，在此温度下直到搅拌至干，放入烘箱中100℃干燥。(2)将干燥好的的样品在空气气氛下进行烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为8h。(3)将烧结好的样品粉碎、过筛即获得复合氧化物表面包覆锰酸锂电池正极材料。实施例4一种复合氧化物表面包覆电池正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物表面包覆电池正极材料的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：(1)将多种金属源溶于有机溶剂中，有机溶剂中加入抑制剂，在搅拌状态下，将预先制备好的母体材料加入其中，并加入尿素，搅拌均匀后，温度升至70～90℃，从料液底部通入水蒸气，在此温度下直到搅拌至干，放入烘箱中80℃～100℃干燥；(2)将干燥好的的样品在通气气氛下进行烧结，烧结温度为350～650℃，烧结时间为6～15h；(3)将烧结好的样品粉碎、过筛即获得复合氧化物表面包覆电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物表面包覆电池正极材料的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：（1）将多种金属源溶于有机溶剂中，有机溶剂中加入抑制剂，在搅拌状态下，将预先制备好的母体材料加入其中，并加入尿素，搅拌均匀后，温度升至70~90℃，从料液底部通入水蒸气，在此温度下直到搅拌至干，放入烘箱中80℃~100℃干燥；所述步骤（1）中金属源为铝、钛、镁、镧、铌、铬、钇、锆的醇盐或氯化盐中至少两种；步骤（1）中抑制剂为乙酰丙酮，乙酰丙酮与金属源中的金属离子摩尔比为0.1~0.5；母体材料是锰酸锂；（2）将干燥好的的样品在通气气氛下进行烧结，烧结温度为350~650℃，烧结时间为6~15h；（3）将烧结好的样品粉碎、过筛即获得复合氧化物表面包覆电池正极材料。2.根据权利要求1所述的一种复合氧化物表面包覆电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述材料的复合氧化物的包覆量为质量比0.1~2%。3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘佩，何小毛，肖伶俐，吴奎辰，吴清国，
申请(专利权)人：浙江瓦力新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33