一种纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法，目的是为了提供一种具有较高的亲水性、吸液率、保液率、机械性能和环境友好性的新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法。一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜包括纤维素纳米纤维‑锂和聚合物基体，通过配置刮膜液、脱泡、刮膜、凝固浴制得。本发明专利技术制备的纤维素纳米纤维‑锂改良的锂离子电池隔膜，其良好地保持了天然纤维素Ⅰ晶型结构，赋予复合膜提较好的机械性能，提高了复合膜的亲水性和热稳定性，该方法具有非常高的产业化生产能力，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设计制备一种锂离子电池隔膜及其制备方法，具体涉及一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
纤维素是一种自然界中储量丰富的可再生资源，以纤维素为原料生产的材料具有许多优良特性，如介电常数高、抗刺穿性强、化学稳定性好，热稳定好、可降解等，在造纸、电子产品、工业加工、医学等领域得到广泛的应用。近几年，很多膜材料研究者都致力于研发低成本、可再生的纤维素原料制备高性能隔膜，尤其是以纤维素、改性和增强的纤维素为主体原料的锂离子电池隔膜，并与聚烯烃隔膜在耐热性、抗刺穿性、强度、电阻大小、耐高电压性等方面进行比较研究。在纤维素分子内、分子间氢键以及范德华力的作用下，纤维素大分子链聚集在一起形成了具有纤维素Ⅰ晶型结构的纤维素基元原纤。但是，在自然界中纤维素聚集体并不是一种完美的晶体结构，还存在着大量的无定形区域。可通过物理、化学的方式将纤维素基元原纤从天然纤维素聚集态中有效、完整的剥离出来。目前，天然纤维素纳米材料制备方式主要有机械法、酸水解法和TEMPO催化氧化法。相较之下TEMPO法制备得到的纤维素纳米纤维在很大程度上保持了天然木浆基元原纤的结构特征，因此纤维素纳米纤维具有天然纤维素基元原纤的许多优秀性质，如：极其小的直径(大约3～4nm)、长径比超过250(长可以达到微米级)、较高的弹性模量(140～150GPa)、较小的密度(1.6g.cm-3)、较高的结晶度(70％～95％)、可以与玻璃相媲美的光折射系数以及较小的热膨胀系数等。此外，通过金属离子交换的方式也可以提高纤维素纳米纤维的热稳定性。锂离子电池作为一种高能量绿色二次电池，具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，已广泛应用于智能移动设备、混合动力汽车、电动车、太阳能发电系统等新能源领域，发展迅速。这些领域不仅要求电池具有高能量、功率密度，对电池的安全性要求也越来越高。而隔膜是影响并决定锂离子电池电化学性能和安全性的重要因素。目前，商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜对电解质亲和性较差，存在吸液率和保液率低等不足，电解液容易发生侧漏，电池的安全性存在隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有较高的亲水性、吸液率、保液率、机械性能和环境友好性的新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法。本专利技术是通过如下技术方案来实现的：一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜包括以下重量百分比组份：纤维素纳米纤维-锂(CNFs-Li)0％～20％，聚合物基体80％～100％，所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氰乙基纤维素、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种。进一步的，所述纤维素纳米纤维-锂通过如下方法制备：A.合成纤维素纳米纤维-钠(CNFs-Na)：试剂纤维素、TEMPO、溴化钠、次氯酸钠质量比15：0.25：0.5：100，pH控制在9～11，室温下搅拌反应6～12h，然后超声得到纤维素纳米纤维-钠；B.维素纳米纤维-钠酸化：室温下向纤维素纳米纤维钠滴加0.5mol/L的盐酸，控制pH为2±0.2，反应12～24h，将所得物质于蒸馏水中透析3～7天，直至pH为中性，超声得到纤维素纳米纤维-氢；C.纤维素纳米纤维-氢(CNFs-H)碱化：室温下向纤维素纳米纤维钠滴加5～10wt.％的氢氧化锂，控制pH为10±0.2，反应12～24h，将所得物质于蒸馏水中透析3～7天，直至pH为中性，超声得到纤维素纳米纤维-锂。上述的锂离子电池隔膜的制备方法包括步骤：A.制备刮膜液：用溶剂溶解所述聚合物基体，将纤维素纳米纤维-锂与水混合，超声均匀分散为悬浮液，加入聚合物基体制得刮膜液，刮膜液浓度为8～20wt.％，其中纤维素纳米纤维-锂浓度为0.1～2wt.％，wt.％即质量百分数；溶剂的选择具体为：聚合物基体为油性基体聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氰乙基纤维素、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜中的一种时，用油溶性溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一种或几种的混合溶剂对其进行溶解；聚合物基体为水性基体聚乙烯醇或聚氧化乙烯时，用水溶性溶剂水、醇类的一种或几种的混合溶剂对其进行溶解；纤维素纳米纤维-锂水溶液和聚合物基体混合具体方法为：聚合物基体为水性基体时，两者直接混合；聚合物基体为油性基体时，将所需油溶性溶剂与纤维素纳米纤维-锂水溶液1.2～1vt.％，55～80℃悬蒸直至体积减少一半，超声分散以后，继续填加所需油溶性溶剂，继续悬蒸，超声分散，直至水溶液全部蒸出，得到所需的纤维素纳米纤维-锂的油溶性悬浮液，再将得到的悬浮液与聚合物基体溶液混合，vt.％为体积百分数；B.刮膜液加热脱泡，冷却至室温；C.刮模所用玻璃板预处理：将玻璃板置于无水乙醇/水的混合溶液中，加入硅烷偶联剂KH570，所述硅烷偶联剂KH570的用量为无水乙醇/水的混合溶液的5～20vt.％，然后用草酸调节体系pH至4±0.2，于70～80℃超声处理3～6h，后洗净晾干，所述无水乙醇与水的体积比为3：1；D.刮膜：玻璃板于平台上固定，取刮膜液均匀平铺于玻璃板边缘，去除其中气泡，取刮刀100～500μm面刮膜，静置片刻，置于溶剂中进行凝固浴。凝固浴所选溶剂，与溶解基体的溶剂互溶，但基体在其中不溶解，其可以是一种或多种的混合溶剂。进一步的，所述步骤D中凝固浴所使用的溶剂按如下方法选择：刮膜液使用溶剂为聚乙烯醇时，凝固浴溶剂选用乙醇，刮膜液使用溶剂为醋酸纤维素、氰乙基纤维素、聚芳醚酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜中的一种时，凝固浴溶剂选用去离子水。进一步的，所述刮膜液，用微波加热法混合配置，微波加热的参数为：温度为聚合物在溶剂中的溶解温度，如聚乙烯醇水溶液温度为90℃，醋酸纤维素的二甲基甲酰胺溶液为40℃。微波加热溶解大大加快了溶解效率，时间约为30～60min，功率为100～300W。本专利技术具有如下有益效果：1.本专利技术制备的纤维素纳米纤维-锂改良的锂离子电池隔膜，纤维素纳米纤维-锂，其良好地保持了天然纤维素Ⅰ晶型结构，赋予复合膜提较好的机械性能，其大的长径比，及其表面所带电荷，保证其均匀分散，并提高了复合膜的亲水性，金属锂离子的引入，提高了隔膜的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括以下重量百分比组份：纤维素纳米纤维‑锂  0.1％～20％，聚合物基体         80％～100％；所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氰乙基纤维素、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括以下
重量百分比组份：
纤维素纳米纤维-锂0.1％～20％，
聚合物基体80％～100％；
所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙
烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氰乙基纤维素、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、
聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述纤维素纳
米纤维-锂通过如下方法制备：
A.合成纤维素纳米纤维-钠：试剂纤维素、TEMPO、溴化钠、次氯酸钠质
量比15：0.25：0.5：100，pH控制在9～11，室温下搅拌反应6～12h，然后超
声得到纤维素纳米纤维-钠；
B.维素纳米纤维-钠酸化：室温下向纤维素纳米纤维钠滴加0.5mol/L的
盐酸，控制pH为2±0.2，反应12～24h，将所得物质于蒸馏水中透析3～7天，
直至pH为中性，超声得到纤维素纳米纤维-氢；
C.纤维素纳米纤维-氢碱化：室温下向纤维素纳米纤维钠滴加5～10wt.％
的氢氧化锂，控制pH为10±0.2，反应12～24h，将所得物质于蒸馏水中透析
3～7天，直至pH为中性，超声得到纤维素纳米纤维-锂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：
包括步骤：
A.制备刮膜液：用溶剂溶解所述聚合物基体，将纤维素纳米纤维-锂与水
混合，超声均匀分散为悬浮液，加入聚合物基体制得刮膜液，刮膜液浓度为8～
20wt.％，其中纤维素纳米纤维-锂浓度为0.1～2wt.％；
溶剂的选择具体为：聚合物基体为油性基体聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、
醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氰乙基纤维素、聚酰亚胺、聚
氨酯、聚砜、聚醚砜中的一种时，用油溶性溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺
的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵自强，刘川渟，王振华，卢丞一，毕新德，毕于东，邱建军，刘厚余，
申请(专利权)人：北京理工大学，北京北方世纪纤维素技术开发有限公司，山东赫达股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11