作为气体传感器的湿度传感器具备：由以NiO和ZnO的固溶体为主成分的烧结体形成的p型半导体层(1)；和以ZnO及TiO2之中的至少任一方为主成分且形成在p型半导体层(1)的表面的n型半导体层(2)，p型半导体层(1)中Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4以上且8/2以下。n型半导体层(2)通过溅射处理制作，或烧成在要成为p型半导体层(1)的未加工层叠体上层叠要成为n型半导体层(2)的生片而成的层叠结构体来制作。将p型半导体层作为正极侧，将n型半导体层作为负极侧，脉冲状地间歇施加电压，基于在所述电压施加时测量的电流值来检测湿度。由此实现特性、高温稳定性良好且耐久性卓越的具有高可靠性的高精度的pn结型的气体传感器和其制造方法及气体浓度的检测方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，更详 细地，涉及使由氧化物半导体形成的P型半导体层和η型半导体层异质接合的pn结型的气体 传感器和其制造方法、以及使用该气体传感器来检测气氛气体的浓度的气体浓度的检测方 法。
技术介绍
作为检测大气中的水蒸气浓度的湿度传感器等的气体传感器，以往提出了种种方 式。 例如，在非专利文献1中报告了使用半导体暴露结(异质结）的气体传感器，记载了 由P型半导体的CuO和η型半导体的ZnO构成的pn结型的气体传感器的感湿特性。 在非专利文献1所记载的pn结型的气体传感器中，若湿度变高，则在反向偏置下， 由于难以出现相反朝向的电荷的释放，因而电流值几乎不变化，但在正向偏置下，因整流作 用而从P型半导体向η型半导体产生大的电流增加，能基于该电流增加来检测湿度。 这种pn结型的气体传感器由于相比于其他气体传感器而响应速度更快，物理吸附 在接触界面的水分子发生电解而从接触界面脱离，因此不需要"翻新(refresh)"这样的接 触界面的加热清洁。另外，在该非专利文献1中，作为P型半导体层和η型半导体层的组合，除 了 CuO和ZnO以外，还记载了 NiO和ZnO。 此外，在专利文献1中提出了一种如下的结型化学传感器，其通过上部电极、与该 上部电极接合的第1物质所构成的第1部件、与该第1部件接合的第2物质所构成的第2部件、 以及与该第2部件接合的下部电极而构成，第1部件与第2部件的接合界面露出，在具有上述 结构的结型化学传感器中，设置了在所述上部电极与所述下部电极之间施加交流电压的交 流电压施加单元。 在该专利文献1中，例如作为P型半导体而使用CuO,作为η型半导体而使用ZnO,利 用薄膜形成法来制作P型半导体层以及η型半导体层，使p型半导体层和η型半导体层接合。 在先技术文献 专利文献 专利文献1 :JP特开平5-264490号公报 非专利文献 非专利文献：宫山胜著「半導体七歹ミックス第4節半導体開接合旮用v、t力'只七 ^甘-七^甘(7)彳^于口夕工^卜化-」、（株）于4一.7彳^>一、1998年9月21日发行、 pp.214-219
技术实现思路
专利技术要解决的课题 然而，在非专利文献1以及专利文献1中，由于对于p型半导体材料而使用了CuO、 NiO，因此存在如下的问题。 即，在对于p型半导体材料而使用了 CuO系材料的情况下，由于长时间的工作，有可 能导致CuO的一部分解，Cu离子扩散到η型半导体层的表面。其结果，Cu附着在接触界面而招 致特性劣化等，进而因Cu自身的氧化而产生腐蚀，存在耐久性差的问题。 此外，在对于P型半导体材料而使用了 NiO系材料的情况下，为了使NiO半导体化， 通常掺杂1价的碱金属元素，但由于该1价的碱金属元素作为强碱发挥作用，因此若扩散到 NiO中，则会促进腐蚀。因此，这种情况下耐久性也差，进而存在安全性也差的问题。 此外，这种pn结型的气体传感器如也在专利文献1中记载的那样，通常p型半导体 层大多利用薄膜形成法来制作，存在与烧结体相比在高温稳定性上也不足的问题。 本专利技术正是鉴于这样的状况而提出的，其目的在于，提供特性、高温稳定性良好、 耐久性卓越的具有高可靠性的高精度的pn结型的气体传感器、气体传感器的制造方法、以 及气体浓度的检测方法。 用于解决课题的手段 本专利技术者为了达成上述目的而进行潜心研究的结果，得到如下见解:通过作为p型 半导体层而使用以Ni与Zn被调配为给定比率的（Ni，Zn)0为主成分的烧结体，作为η型半导 体层而使用以ΖηΟ以及/或者Ti0 2为主成分的材料，从而能使(Ni，Zn)0在氧化性气氛中稳 定，且不需要作为半导体化剂使用1价的碱金属元素，因此能得到特性、高温稳定性良好、耐 久性也卓越的气体传感器。 本专利技术正是基于这样的见解而提出的，本专利技术所涉及的气体传感器的特征在于， 具备:P型半导体层，其由以NiO和ΖηΟ的固溶体为主成分的烧结体来形成；和η型半导体层， 其以ΖηΟ以及Ti0 2之中的至少任意一方为主成分，且被形成在所述ρ型半导体层的表面，所 述P型半导体层中，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4以上且8/2以下。此外，本专利技术的气体传感器优选，所述ρ型半导体层含有Μη以及稀土类元素之中的 至少任意一方，并且，所述Μη相对于所述NiO的含有量小于20mol %，所述稀土类元素相对于 所述NiO的含有量小于5mol %。 由此，能使ρ型半导体层的相对电阻进一步降低，能得到更高灵敏度的气体传感 器。 此外，本专利技术的气体传感器优选，所述Μη以过氧化物的形态来含有。 进而，本专利技术的气体传感器优选，所述稀土类元素包含从La、Pr、Nd、Sm、Dy、以及Er 之中选择出的至少一种。 此外，本专利技术的气体传感器优选，所述η型半导体层以在表面露出所述ρ型半导体 层的一部分的形态来形成，并且在所述Ρ型半导体层中埋设有内部电极。 由此，气体分子容易物理吸附在η型半导体层与所述ρ型半导体层的界面，能根据 电解所引起的电阻变化来探测气体浓度。 此外，本专利技术所涉及的气体传感器的制造方法的特征在于，包含：成型体制作工 序，制作以NiO和ΖηΟ的固溶体为主成分的成型体;烧成工序，烧成所述成型体来制作烧结 体，从而得到Ρ型半导体层;和溅射工序，使用以ΖηΟ以及Ti0 2之中的至少任意一方为主成分 的靶材物质来进行溅射处理，从而在所述P型半导体层的表面形成η型半导体层。 进而，本专利技术所涉及的气体传感器的制造方法的特征在于，包含：成型体制作工 序，制作以NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体；薄片状部件制作工序，制作以ZnO以及 Ti0 2之中的至少任意一方为主成分的薄片状部件;层叠结构体制作工序，在所述成型体的 主面层叠所述薄片状部件，从而制作层叠结构体;和烧成工序，烧成所述层叠结构体，从而 制作在P型半导体层上形成了 η型半导体层的烧结体。 本专利技术所涉及的气体浓度的检测方法，使用上述任一项所记载的气体传感器来检 测气氛气体的浓度，其特征在于，将Ρ型半导体层作为正极侧，将η型半导体层作为负极侧， 脉冲状地间歇施加电压，基于在所述电压施加时测量的电流值来检测气体浓度。 专利技术的效果 根据本专利技术的气体传感器，由于具备:ρ型半导体层，其由以NiO和ZnO的固溶体为 主成分的烧结体来形成;和η型半导体层，其以ZnO以及Ti〇2之中的至少任意一方为主成分， 且被形成在所述P型半导体层的表面，所述P型半导体层中，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4 以上且8/2以下，因此ρ型半导体层在氧化性气氛中也稳定化，且也不需要1价的碱金属元素 作为半导体化剂，能得到特性、高温稳定性良好、耐久性卓越的气体传感器。此外，根据本专利技术的气体传感器的制造方法，由于包含:成型体制作工序，制作以 NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体;烧成工序，烧成所述成型体来制作烧结体，从而得到 P型半导体层;和溅射工序，使用以ZnO以及Ti0 2之中的至少任意一方为主成分的靶材物质 来进行溅射处理，从而在所述P型半导体层的表面形成η型半导体层，因此能在作为烧结体 的Ρ型半导体层上利用溅射法形成η型半导体层，能容易得到特性、高温稳定性良好、耐久性 卓越的气体传感器。 进而，根据本专利技术的气体传感器的制造方本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种气体传感器，其特征在于，具备：p型半导体层，其由以NiO和ZnO的固溶体为主成分的烧结体来形成；和n型半导体层，其以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分，且被形成在所述p型半导体层的表面，所述p型半导体层中，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4以上且8/2以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：中村和敬，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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