本发明专利技术提出了一种功能化金属有机框架材料催化合成环状碳酸酯的方法，该方法以二氧化碳与环氧化物为原料在功能化金属有机框架材料的催化作用下合成得到环状碳酸酯，所述功能化金属有机框架材料为吡啶型离子液体修饰的NH2-MIL-101。所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯或氧化环己烯，优选功能化金属有机框架材料与环氧化物的质量比为1：20～1：200，二氧化碳的压力为0.5～5MPa，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5～5小时。本发明专利技术提供的方法具有反应条件温和，无需添加可溶性助剂或有机溶剂，产物的收率高，产物与催化剂可通过离心或过滤的方式分离，过程简单，能耗低，且催化剂的重复使用性良好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及合成环状碳酸酯的方法，特别涉及一种功能化金属有机框架材料催化 合成环状碳酸酯的方法。
技术介绍
二氧化碳是最主要的温室气体，也是一种廉价、无毒、储量丰富的碳一资源。因此， 从环保与资源的角度出发，对二氧化碳的开发利用具有极其重要的意义。尽管文献已报道 了很多的二氧化碳的化学转化利用途径，但真正实现工业化生产的很少(T. Sakakura，et al. Chemical Review, 2007，107，2365)。其中，以二氧化碳与环氧化物为原料催化合成 环状碳酸酯是工业上成功利用二氧化碳的重要途径之一。 目前，文献报道的关于二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的催化剂主要包括碱 金属盐、季胺盐、季膦盐、过渡金属配合物和离子液体等均相催化剂，以及金属氧化物、分子 筛、功能性有机聚合物和金属有机框架材料等多相催化剂（A-A G. Shaikh，et al. Chemical Review, 1996, 96，951；T. Sakakura, et al. Chemical Communications, 2009，1，26;M. North, et al· Green Chemistry, 2010，12，1514)。上述均相催化剂 的活性较高，但它与产物的分离过程复杂，能耗高。上述多相催化剂则存在活性较低，需要 加入可溶性助剂或有机溶剂，活性组分易流失，重复使用性能不好等问题。 金属有机骨架材料具有高比表面积、孔结构高度有序和框架易修饰等特点。作为 催化材料，其框架上的活性中心可几乎100%的暴露在表面。近年来，10?-5、1]10-66、1%，0卩-74、HKUST-l、ZIF-8、IRM0F-3和MIL-101等金属有机框架材料作为催化剂已被应用于合成环 状碳酸酯的反应体系。然而，上述金属有机框架材料的催化活性较低。如果在反应体系中添 加季铵盐等可溶性助剂或有机溶剂，可大幅提高上述金属有机框架材料的催化活性，但会 导致产物的分离提纯困难，能耗较高(宋金良等，CN101474576;张宪宽等，CN104185632;J. Kim, et al. Applied Catalysis A: General, 2013, 453, 175；M. Zhu, et al. Catalysis Communications, 2013，32，36)。为解决上述问题，我们通过后修饰的方法将 CH3I嫁接在IRM0F-3的框架上，开发了 F-IRM0F-3催化剂。在无需添加可溶性助剂或有机溶 剂的条件下，F-IRM0F-3对二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯表现出较高的催化活性(X. Zhou, et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, 361 - 362, 12)。 然而，由于IRM0F-3的晶体结构对空气和水敏感，导致其重复使用性能并不令人满意。因此， 开发活性高、重复使用性好且易于分离的催化剂仍然是本领域的技术人员急需解决的技术 问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种功能化金属有机框架材料催化合成环状碳酸酯的方 法，该方法可以在温和的条件下高效合成环状碳酸酯，催化剂可重复使用，并避免可溶性助 剂的添加，使产物与催化剂易分离。 本专利技术所提供的，以二 氧化碳与环氧化物为原料在功能化金属有机框架材料的催化作用下合成得到环状碳酸酯， 其特征在于，所述功能化金属有机框架材料为吡啶型离子液体修饰的NH 2-MIL-101，其结构 简式为：其中，M3+为Cr3+或Al3+。当M3+为Cr 3+时，功能化金属有机框架材料标记为F-NH2-MIL-101 (Cr);当M3+为Al3+时，功能化金属有机框架材料标记为F-NH2-MIL-101 (A1)。 所述功能化金属有机框架材料的制备过程包括步骤： (1) 将NH2-MIL-101、烟酰氯、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺混合； (2) 反应后分离得到固定； (3) 将步骤(2)中所得固体、甲苯、溴丁烷混合； (4) 反应后分离得到所述功能化金属有机框架材料。 所述步骤（1)中，烟酰氯与NH2-MIL-101的质量比为1:1~2:1，吡啶与NH2-MIL-101 的质量比为0.5:1~1:1，N，N-二甲基甲酰胺与NH2-MIL-101的质量比为50:1~200:1。 所述步骤(3)中，甲苯与NH2-MIL-101的质量比为50:1~200:1，溴丁烷与NH2-MIL-101的质量比为1.5:1~3:1。 所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯或氧化环己烯。 所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、氯甲基碳酸乙烯酯、苯基碳酸乙烯酯或碳酸环己 烯酯。 所述功能化金属有机框架材料与环氧化物的质量比为1:20~1:200。 所述二氧化碳的压力为0.5~5MPa。 反应温度为50°C~150°C。 反应时间为0.5~5小时。 本专利技术所涉及的二氧化碳与环氧化物催化合成环状碳酸酯的反应为协同催化反 应，此反应体系的高效催化剂需要具备下列双活性中心：（1)易与0原子配位的活性中心； (2)具有强亲核性的活性中心。本专利技术提供的功能化金属有机框架材料催化剂具有高比表 面积、规整的介孔结构和稳定的晶体结构;其框架上即具有易与〇原子配位的金属离子中心 (Cr 3+或Al3+)，也具有强亲核性的活泼，且金属离子中心与活泼具有适宜的空间距离； 其框架上含有的金属离子中心与活泼可充分暴露在表面。本专利技术具有以下优点:在温和 条件下，无需添加可溶性助剂或有机溶剂，催化剂即具有非常优异的催化活性，产物的收率 高;产物与催化剂可通过离心或过滤的方式分离，过程简单，能耗低;催化剂的重复使用性 良好。【具体实施方式】 下面对本专利技术的【具体实施方式】作进一步的详细说明。对于所属
的技术人 员而言，从对本专利技术的详细说明中，本专利技术的上述和其他目的、特征和优点将显而易 见。 本专利技术所用的NH2-MIL-101，是按照下述文献所提供的方法制备：D. Jiang，et al. Chemical Communications, 2012，48，12053。具体制备方法如下：将4g Cr(N〇3)3· 9出〇(或4.〇48厶10〇3)3.9!1 2〇)、1.818对2-氨基苯二甲酸与5〇1^!12〇加入到水热反应釜 中，密封，130°C反应24 h，过滤，干燥，得到NH2-MIL-101 (Cr)或NH2-MIL-101 (Al)。 实施例1 催化剂的制备:将NH2-MIL-101 (Cr)、烟酰氯和吡啶加入N，N-二甲基甲酰胺中，其中，烟 酰氯与NH2-MIL-101(Cr)的质量比为1:1，吡啶与NH2-MIL-101(Cr)的质量比为0.5:1，N，N-二 甲基甲酰胺与NH 2-MIL-101(Cr)的质量比为50:1，超声分散，回流反应6小时，冷却后离心分 离;所得固体放入甲苯中，并加入溴丁烷，甲苯与NH 2-MIL-101(Cr)的质量比为50:1，溴丁烷 与NH2-MIL-101 (Cr)的质量比为1.5:1，超声分散，回流反应5小时，离心分离，干燥，即得F-NH2-MIL-101(Cr) 〇 实施例2 催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种功能化金属有机框架材料催化合成环状碳酸酯的方法，以二氧化碳与环氧化物为原料在功能化金属有机框架材料的催化作用下合成得到环状碳酸酯，其特征在于，所述功能化金属有机框架材料为吡啶型离子液体修饰的NH2‑MIL‑101，其结构简式为：其中，M3+为Cr3+或Al3+。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张超，周喜，
申请(专利权)人：邵阳学院，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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