一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料，所述有机物插层为脂肪胺插层。本发明专利技术还提供了其制备方法。本发明专利技术获得层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合热电材料及其制备方法，具体地涉及一种层状无机化合物/ 有机物插层复合热电材料及其制备方法。
技术介绍
热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克(kebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应进行能量直接转换的技术，转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即ZT值(Z = α2σ/Κ，其中α为kebeck系数；ο为电导率^为热导率)。影响热电转换材料应用的最大制约因素是其热电转换效率低，但随着近代技术应用领域的不断拓宽和水平的提高， 日趋成熟的各类热电器件的优点受到了广泛关注。在环境保护日益受到重视的今天，热电器件又因其不污染环境、可利用废热和可再生能源的潜力而进一步受到重视，在石油化工、检测仪器、环保、航空航天、医疗卫生、家用电器等诸多领域得到广泛应用。作为全固态发电及致冷器，热电器件有着不可比拟的优点，具有无运动部件、无噪声、容易微型化、易于控制、可靠性高、寿命长等特点，但是其较低的热电优值制约了其广泛的应用。目前的研究热点是通过插层技术制备多层异质结构热电材料为开发高性能热电材料。我们知道，插层主客体复合材料是指由层状化合物和插入其层间的异质物质(原子、分子或离子)构成的层状或层柱状化学物质，其中，层板上的原子以强烈的共价键相互作用，层间以分子间力相互作用。对于某些层状无机热电化合物，由于层间分子间作用力较弱，在一定条件下，一些有机的极性分子可以通过吸附、插入、悬挂、柱撑等方式破坏分子间力进入层状化合物的层间而不破坏其层状结构。无机/有机复合热电材料以往通常是以简单复合物的形式被研究，而有关无机 /有机插层复合热电材料，目前国内外研究工作都较少，而且插层工艺繁琐，通常需要主体材料的剥离过程，容易造成多种缺陷。台湾国立大学物理系的Z.J.Huang等人曾经尝试研究超导材料Bi2Sr2Can-ICunOy 体系中有机分子酞菁锌(ZnPc)插层后的超导材料临界转变温度抑制现象、载流子浓度的变化，以及kebeck系数的演变。因为 Bi2Sr2Can-ICunOy中双BiO层之间为弱的Van der Waals(范德华)力，为客体插层提供了可能。插层后，BiO层的扩张会增加相邻的超导框架(CuO2)n的间隔距离，改变它们之间的耦合；另外，载流子在插层客体和超导框架(CuO2)n之间的迁移能够改变(CuO2)n框架的载流子密度。实验中，他们先制备出SiPc单晶样品，然后使Bi-2223小球与单晶SiPc在真空耐热炉中发生扩散反应制备插层氧化物。他们所制备的多晶样品包含随机分布的多个小区， 每个小区由30-100微米的层状单晶颗粒组成，其层状单晶垂直于单胞的C轴。他们的实验证实了以上预测，有机分子酞菁锌插层后显著改变了(ZnPc)xBi-2212氧化物以及(ZnPc) xBi-2223氧化物Wkebeck系数，两个体系的kebeck系数都发生了大幅度增长，而且随着插层程度的提高，体系的kebeck系数逐步上升。另外，英国牛津大学等机构的研究人员在最近的2011年2月份《Science》杂志上报导了一种快捷通用的纳米片制备方法，即将具有层状结构的材料置于某些溶剂中，然后利用超声波振荡，就可以使这些材料分解成只有一层原子厚的纳米片。实验中，他们利用此方法将剥层，然后与石墨烯以及单臂碳纳米管(SWNT)混合分散，随后利用真空抽滤或者喷雾技术制备成薄膜。他们研究发现，利用此方法制备出的WS2/SWNT混合薄膜表现出显著增强的电导率以及热电功率因子。但是如果采用此法制备无机/有机叠层复合物将存在一些问题，因为剥层形成的单分子层纳米材料存在极高活性，很容易发生层状化合物的氧化反应，并形成众多的表面缺陷，从而破坏复合热电材料的载流子输运。综上所述，本领域的构建无机层状热电材料与有机材料的插层复合物仍然处于理论和探索阶段，目前并没有得到层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料的制备方法。因此，本领域迫切需要开发得到层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于一种获得层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料。本专利技术的第二目的在于一种获得层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料的制备方法。本专利技术的第三目的在于一种获得层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料的制备方法。在本专利技术的第一方面，提供了一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料， 所述有机物插层为脂肪胺插层。本专利技术的“层状无机化合物/有机物插层”中，“/”是代表“和”的关系。所述层状结构中，层状无机化合物是作为主体材料，有机物是作为插层客体材料。在一个具体实施方式中，所述层状无机化合物是指晶胞内具有以范德华力为主导的分子层结构。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述层状无机化合物/有机物插层复合热电材料具有显著降低的晶格热导率。更优选的，所述晶格热导率在1. 2ff/m. K 0. lff/m. K。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述脂肪胺插层的插层客体材料为弱碱性的脂肪胺。在一个具体实施方式中，所述“弱碱性”是指碱性在pKb (25 °C )在3 5之间，优选pKb(25°C )在3 4之间。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述的插层客体材料为支链或直链的C4 C20 脂肪胺。在一个优选实施方式中，所述的插层客体材料为丁胺、十二烷基胺、十六烷基胺或其组合。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述无机化合物的主体材料是具有层状结构的氧化物和/或硫化物。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述无机化合物的主体材料是具有层状单晶结构的氧化物和/或硫化物。在一个具体实施方式中，专利技术中的无机化合物的主体材料是以高纯金属和非金属、半导体等为原料，根据设定的反应物配比，采用常规固相反应法制备获得的层状无机热电材料粉体。在一个具体实施方式中，所述固相反应法的工艺条件为以高纯金属Ti粉、硫粉为原料，按Ti S摩尔为1 O+0. 05)的配比将两者在石英安瓿中充分混合。将安瓿抽成真空，在600°C条件下反应90小时，随后降温，并蒸发掉剩余的硫成分，制备出TK2粉体； 从而获得单晶结构。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述无机化合物的主体材料是选自 Bi2Sr2Can^1CunOy (n = 1,2,3,4, y = 0，1，2)、Nd2_yCeyCu04 或 La2^ySryCuO4 (y = 0,1,2), Pb2Sr2Y1^yCayCu3O8 或 Hgfe2YhQiyCunO2l^ (y = 0，1)的层状氧化物，或者选自TiS2、Bi2S3> Bi2Te3^ Bi2Se3的层状硫族化合物。本专利技术的第二方面提供一种本专利技术所述的层状无机化合物/有机物插层复合热电材料的制备方法，所述的插层方式为酸碱反应驱动的原位化学反应。在本专利技术中，所述“原位化学反应”是指本插层反应无需先剥层、再叠层的工艺。 本专利技术中的插层溶液本身具有弱碱性，通过负离子的扩散及电子转移，可以诱发插层反应自发进行。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤提供层状无机化合物的主体材料；采用插层客体材料对所述主体材料进行插层，所述的插层方式为酸碱反应驱动的原位化学反应，得到所述层状无机化合物/有机物插层复合热电材料。在本专利技术的一个具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王群，陈立东，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：