一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，具体讲，涉及一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。本发明专利技术的尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面包覆有复合包覆层，复合包覆层由含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层和含有LiNbO3的第二包覆层组成。本发明专利技术还涉及该尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，首先利用固相法在尖晶石镍锰酸锂上包覆含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层；然后利用水热法再包覆含有LiNbO3的第二包覆层。本发明专利技术的复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料同时提高了尖晶石镍锰酸锂的循环稳定性和倍率性能，同时减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于裡离子电池领域，具体讲，设及一种裡电池正极材料，其制备方法及含 有该材料的裡离子电池。
技术介绍
裡离子电池相对于传统的铅酸电池、儀氨电池等二次电池有着能量密度高、输出 电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点而得到了广泛的应用与开发。动力和储能 裡离子电池关键材料的性能是电池性能的最终决定性因素，正极材料的研究一直是科学工 作者关注的热点。LiCo〇2、LiMn〇4、LiFeP〇4、LiNixC〇yMniXy〇2等正极材料已得到广泛的研究。 但运些正极材料组装的裡离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，难W 满足电动车对储能电池的要求。 尖晶石儀儘酸裡正极材料由于其倍率性能优异、工作电压高、成本低廉等优点，一直是裡离子电池正极材料的研究热点。但是尖晶石儀儘酸裡正极材料表面结构不稳定、循 环过程中的金属儘溶出等缺点严重抑制了尖晶石儀儘酸裡正极材料的大规模应用。 为了开发性能优异的尖晶石儀儘酸裡正极材料，满足电动车对电池倍率性能的要 求，研究者已开发了多种技术手段对尖晶石儀儘酸裡正极材料进行改性提高。已有现有技 术公开了一种裡离子电池用儀儘酸裡正极材料的改性方法，主要通过液相包覆得到氨氧化 侣包覆的儀儘酸裡材料，然后置入马弗炉中300~450°C热处理得到氧化侣包覆改性的儀 儘酸裡正极材料，改性后的儀儘酸裡正极材料较未包覆材料提高了约10%。 现有技术中还有公开采用溶胶-凝胶法与固相法相结合的方法，从而使得在LiNia.gMni.扣4材料包覆的Li2Ti〇3分布均匀，最终制得的正极材料的均匀性良好，使得制得 的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。还有公开通过在前躯体制备过程中加入微波 敏感物质氧化错，促使反应物料有效吸收微波快速升溫至反应溫度700~950°C，显著缩短 产品的微波烧成时间至1~10分钟；在高溫下儀儘酸裡材料烧成的同时，氧化错与Li源反 应在儀儘酸裡表面生成裡离子导体LizZrOs包覆层，显著提升产品的循环性能和倍率性能。 简单的固相反应，很难在尖晶石儀儘酸裡正极材料表面形成致密的包覆层，那么 在5V尖晶石儀儘酸裡体系中不可避免存在一些副反应；同时目前使用的包覆物质都是金 属氧化物、憐酸盐，运些包覆物本身的电子电导率和裡离子传导系数较低，因此，目前亟需 寻找一种尖晶石儀儘酸裡正极材料的改性方法，能够在尖晶石儀儘酸裡表面形成致密的包 覆层，并且包覆层具有较高的电子电导率和裡离子传导系数，使尖晶石儀儘酸裡正极材料 具有较高的循环稳定性和倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的首要专利技术目的在于提出一种裡电池正极材料。 本专利技术的第二专利技术目的在于提出该裡电池正极材料的制备方法。 本专利技术的第=专利技术目的在于提出一种含有该裡电池正极材料的裡离子电池。 为了完成本专利技术的专利技术目的，采用的技术方案为： 本专利技术设及一种尖晶石儀儘酸裡正极材料，该尖晶石儀儘酸裡正极材料的表面包 覆有复合包覆层，复合包覆层由含有LiyLasZrzOiz的第一包覆层和含有LiNbO3的第二包覆 层组成。 本专利技术还设及该尖晶石儀儘酸裡正极材料的制备方法。利用固相法在尖晶石儀儘 酸裡表面包覆含有LiyLasZrzOiz的第一包覆层；利用水热法在Li去曰32。〇12包覆尖晶石儀儘 酸裡表面再包覆含有LiNbOs的第二包覆层，得到具有复合包覆层的尖晶石儀儘酸裡正极材 料。 具体的，制备方法至少包括W下S个步骤： (1)将尖晶石儀儘酸裡正极材料与含错化合物、含铜化合物和裡盐混合；[001引 似混合后进行混合烧结，得到包覆有含有LiyLasZrzO。的第一包覆层的尖晶石儀 儘酸裡正极材料； (3)将得到的包覆有第一包覆层的尖晶石儀儘酸裡正极材料、佩2〇e和裡盐进行水 热反应，经干燥，在第一包覆层的表面包覆有含有LiNbOs的第二包覆层，得到包覆有复合包 覆层的尖晶石儀儘酸裡正极材料。 优选的，所述含错化合物选自Zr(OH)4、ZrOClz、Zr〇2、ZrCl4、ZrF4中的至少一种；所 述含铜化合物选自La2〇3、LaCl3、LaF3中的至少一种；所述裡盐选自LiOH、Li2C〇3中的至少一 种。 优选的，在步骤（1)中，含错化合物与尖晶石儀儘酸裡正极材料的摩尔比为104~ 0. 1:1，含铜化合物与含错化合物的摩尔比为0. 5~2:1，裡盐与含错化合物的摩尔比为 1. 5 ~4 :1。 优选的，在步骤（2)中，混合烧结的溫度为300~900°C，混合烧结的时间为3~ 她。 优选的，在步骤似中，混合烧结过程中的气体流速为100~5000ml/min;所述混 合烧结的加热速率为1~10°C/min。优选的，佩2〇5与尖晶石儀儘酸裡正极材料的摩尔比为104~0.1:1，裡盐与Nb2〇5的摩尔比为0.2~1:1。 优选的，在步骤（3)中，水热反应的溫度为100~400°C，水热反应的时间为12~ 4她，干燥的溫度为80~100°C。 本专利技术还设及一种裡离子电池所述的裡离子电池中包含有本专利技术的裡电池正极 材料。 本专利技术的技术方案所能达到的有益效果为：本专利技术的中的复合包覆层由两层组成，分别为LiyLasZrzOiz包覆层和LiNbO3包 覆层。本专利技术充分利用了固相反应制备结晶度高和水热反应能够均匀包覆的优点。本发 明首先利用固相法在尖晶石儀儘酸裡表面包覆一层LiyLasZrzOiz包覆层；再利用水热法在 LiyLasZrzOiz包覆层表面再包覆一层LiNbO3,得到具有复合包覆层的尖晶石儀儘酸裡正极材 料。LiyLasZrzO。在室溫条件下的电子电导率高（~104S/cm)，同时具有良好的化学稳定性 和电化学稳定性，能够在空气中直接制备，LiNb化不仅具有良好的裡离子传导性，而且有利 于稳定第一包覆层LiyLasZrzOiz的结构，抑制金属离子溶出。本专利技术的Li,LasZrzOiz和LiNb〇3复合包覆层通过协同作用，明显提高了尖晶石儀儘酸裡的循环稳定性和倍率性能，通过表 面包覆层使正极材料和电解液隔离开来，在充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的 电解液不会被氧化分解沉积于电极表面，减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、 侵蚀等影响。本专利技术的改性工艺适用于所有尖晶石儀儘酸裡正极材料，简单易行，制造成本 低，重现性好，便于大规模工业化生产。【附图说明】[002引图1为对比例的裡电池正极材料LiNio.5Mni.504的沈M图； 图2为实施例1的裡电池正极材料LiNio.5Mni.5〇4的沈M图；[002引图3为实施例3的裡电池正极材料LiNio.5Mni.504的沈M图； 图4为对比例、实施例1~3的裡电池正极材料的倍率性能曲线； 图5为对比例、实施例1和实施例3的裡电池正极材料的循环稳定性曲线； 图6为对比例、实施例2和实施例3的裡电池正极材料的循环稳定性曲线；[003引图7为对比例、实施例1~4裡电池正极材料在电解液师C:DMC= 3:7)中Mn溶 出对比柱状图；[003引图8为实施例5~8裡电池正极材料在电解液师C:DMC= 3:7)中Mn溶出对比 柱状图。 下面通过实施例和对比例进一步说明本专利技术，运些实施例只是用于说明本专利技术， 本专利技术不限于W下实施例。凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尖晶石镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层由含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层和含有LiNbO3的第二包覆层组成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘辉，徐磊敏，王亮，王梦，王巍，柳娜，
申请(专利权)人：宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35