本发明专利技术涉及一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法。将锰源、铁源、磷源与有机碳源均匀混合，在高能球磨下处理。将混合物在惰性气氛保护下500-700℃热处理后制得(Mn1-xFex)2P2O7/C。然后再将焦磷酸盐/碳与锂源及碳源混合，在惰性气氛保护下600-750℃热处理获得具有复合导电网络的磷酸锰铁锂/碳正极材料。本发明专利技术适合大规模工业化生产，所制备材料由非晶碳包覆的一次纳米晶所构成的二次颗粒组成，分布均匀，在磷酸盐颗粒表面原位形成均匀导电网络。获得的复合正极材料具有高倍率性能，高振实密度，在高能量密度锂离子电池方面具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料制备
，涉及了一种高能量密度锂离子电池复合正极材料LiMrii xFexP04/C的合成方法。
技术介绍
研究和开发具有高安全性、低廉绿色、高能量密度的正极材料，对储能(动力)锂离子电池的研发具有重要的研究价值和意义。聚阴离子型LiMnP04正极材料以高电压放电平台、安全性好、资源丰富等优点而成为非常有潜力的锂离子电池正极材料。1^1成04具有更高的电压平台(4.1V vs Li+/Li)，LiMnP04KLiFeP04具有更高理论能量密度的。而LiMnP04的能量密度被认为是在碳酸酯基电解液的电化学稳定窗口下所能达到的最大能量密度。然而纯相1^11^04导电性比LiFeP04更差，属绝缘体。同时锂离子扩散也是有限的一维通道，使得室温下锂离子的迀移速率更小。因此，可利用LiMnP04的高电势弥补LiFeP04的缺点，通过部分铁取代锰元素形成固溶体材料，使材料的导电性得到一定程度的改善，获得具有良好应用前景的LiMni xFexP04正极材料。目前碳包覆改性工艺是改善磷酸盐系电化学性能最实用和有效的手段。瑞士HPL公司了发布了一种制备LiMnP04/C材料的方法(UK 2007/093856)，该方法基于有机盐体系的溶胶-凝胶法获得LiMnP04材料，经过高能球磨与导电炭混合后获得LiMnPO 4/C材料，添加20%乙炔黑的复合材料在1C和5C倍率下的放电比容量分别在120mAh/g和80mAh/g以上。但溶胶凝胶法工业化生产难度较大、合成周期较长。而且大多采用的碳修饰方法为将结晶后的LiMnP04材料与导电碳球磨混合。普通碳包覆仅能在单个活性材料表面形成电子扩散路径，并不能提供连续的电子传输网络。为了达到可观的导电性，往往会引入较多的导电碳(20?40wt% )，这必将严重影响材料的体积能量密度和加工涂覆性能，削弱LiMnP04材料本身的优势。同时，人们普遍采用溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法等合成纳米级的1^1]1?04实现改性途径。通常合成的纳米级LiMnPO 4材料在电池充放电进行中，纳米颗粒容易团聚，内部颗粒可能失去电接触，导致在动力学、循环稳定性上的优势不明显。Dokko 等.J Electrochem Soc, 2011158(12): A1275-A1281]以 1^丨04与 MnSO 4.nH20 为原料通过水热法在190°C下合成了纳米LiMnP04，然后以葡萄糖为碳源进行包覆处理。0.01C的放电比容量为135mAhg \但较高倍率1C下放电比容量仅为83mAhg \文中只提到了循环5次的性能，表现不好。
技术实现思路
针对磷酸盐材料在电化学性能及材料中存在的问题，本专利技术结合材料微纳化和碳包覆的改性途径，制备具有连续导电网络的微纳复合结构，即以碳包覆的活性纳米颗粒为核心构成整体尺度在微米级或亚微米级的结构体系，能够提供较高的堆积密度和短的锂离子扩散路径，提高能量密度和倍率性能。同时保证了 LiMni xFexP04/C形成过程中的稳定，保障LiMni xFexP04/C产品的一致性。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为，本专利技术所述的锂离子电池复合正极材料LiMri! xFexP04/C，0.1彡x彡0.7，1 %彡碳占复合材料中的质量含量彡5%，制备包括以下步骤:1)将Fe源、P源、Μη源及有机碳源按所需合成正极材料的分子式的比例混合在球磨介质中干法高能球磨后，得前驱体混合料，其中摩尔比Mn+Fe:P = 1:1，有机碳源的添加量占目标产物含量1?10wt % ；2)将前驱体混合料在惰性气氛保护下经过500-700 °C热处理，制取前驱体(Mni xFex)2P207/C ;3)将步骤2)获得的前驱体(Mni xFex)2P207/C材料粉碎后，与锂源、碳源经高速混料融合后，在惰性气氛条件下于600°C?750°C条件下烧结，得到LiMni xFexP04/C复合正极材料；摩尔比Mn+Fe:Li = 1: 1，碳源的添加量占目标产物含量1?15wt%;其中高速混料融合的转速不低于600r/min。本专利技术中，所述锰源优选为一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰的一种。所述铁源优选为三氧化二铁、四氧化三铁的中一种，或者混合铁锰源为草酸亚铁锰、MnFe204中的一种。所述锂源优选为氢氧化锂、碳酸锂的至少一种。所述的磷源优选为磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵的至少一种。本专利技术步骤3)中碳源包括有机碳源、无机碳源。其中步骤1)、3)有机碳源优选为多糖及高分子碳源，特别优选淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。步骤3)中无机碳源为超导碳、导电碳纤维、碳纳米管中的一种。本专利技术步骤1)、3)中中各成分的混合方式均为干法。第一次混合使用V型球磨机、八角球磨机、高速振动球磨机等干法球磨机中的一种。其中，优选的转速为100-400r/min。焦磷酸盐复合前驱体即(Mni xFex)2P207/C的粉碎方式为气流粉碎、机械粉碎中的一种。第二次混料采用高速混料机、融合机中的一种。其中转速为600-1500r/min。步骤3)中高速混料融合优选3?6h。所述的保护气氛为氩气，氮气的一种。本专利技术优选:步骤1)中高能球磨的2?4h。步骤2)中热处理4?8h ;步骤3)中烧结2?8小时。本专利技术的方法制得的材料具有微-纳二重构造的复合材料，是由一次纳米粒子融合生长得到近似球形的二次微米级颗粒。本专利技术所述的正极材料测试过程为:将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，lmol -L ^iPFe溶解于碳酸乙烯酯(EC) + 二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。本专利技术通过两步干法混合-固相合成，及两次碳包覆的协同作用制备得到同时共存的纳-微米级颗粒的二重构造；在材料中构筑三维微米级碳网颗粒结构，使纳米活性颗粒之间相互连接，形成分布均匀的导电网络。颗粒之间微米级的碳网可提供锂离子和电子的双重传输通道，在减少材料极化和电池内阻的同时提高其振实密度和加工性能。本专利技术制备过程中，更重要的是通过第一步高温干法混合-固相反应获得了(Mni xFex)2P207/C前驱体纳米粒子；在该前驱体的基础上再进一步的加入锂盐及进行二次碳包覆，通过二次高速混合-碳包覆可使一次纳米粒子融合生长得近似球形的微米级颗粒，最后通过烧结成功的实现并制备得到同时共存的纳-微米级颗粒的二重构造的正极材料。本专利技术的该前驱体是通过预合成让Μη与Fe进行充分扩散，形成均相磷酸盐固溶体，保证了 Mn、Fe、P组分在原子水平上的分布，并利于第二步高温嵌锂的进行；另外，原料的加入过程中专利技术人使得(Mn+Fe)金属和P元素的摩尔比为1: 1，与LiMP04中组分配比一致，Mn、Fe和P的化合价与LiMri! 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池复合正极材料LiMn1‑xFexPO4/C的合成方法，其特征在于，0.1≤x≤0.7，1％≤碳占复合材料中的质量含量≤5％，包括以下步骤:1)将Fe源、P源、Mn源及有机碳源按所需合成正极材料的分子式的比例混合在球磨介质中干法高能球磨后，得前驱体混合料，其中摩尔比Mn+Fe:P＝1:1，有机碳源的添加量占目标产物含量1～10wt％；2)将前驱体混合料在惰性气氛保护下经过500‑700℃热处理，制取前驱体(Mn1‑xFex)2P2O7/C；3)将步骤2)获得的前驱体(Mn1‑xFex)2P2O7/C材料粉碎后，与锂源、碳源经高速混料融合后，在惰性气氛条件下于600℃～750℃条件下烧结，得到LiMn1‑xFexPO4/C复合正极材料；摩尔比Mn+Fe:Li＝1:1，碳源的添加量占目标产物含量1～15wt％；其中高速混料融合的转速不低于600r/min。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡国荣，曹雁冰，彭忠东，杜柯，程守强，陈鹏伟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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