本发明专利技术公开了一种血液相容性较好的PVDF分离膜，同时公开了该分离膜的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)制备聚丙烯酰吗啉接枝聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-g-PACMO)；(2)制备PVDF分离膜。本发明专利技术利用亲水性、生物相容性好，无毒，免疫原性低，对蛋白质吸附、细胞粘附有排斥性能的丙烯酰吗啉对PVDF本体进行接枝改性，改性方法为碱液预处理法或原子转移自由基聚合(ATRP)法，得到的PVDF分离膜血液相容性极佳。具有工艺简单、成本低、易实现工业化等特点。本发明专利技术的PVDF分离膜亲水性提高，膜表面上的血小板血红细胞等黏附显著减少，溶血率降低，抗凝血性能提高，血液相容性得到改善。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜
，涉及一种血液相容性较好的高分子膜技术。
技术介绍
近年来随着终末期肾病患者数量的增加，血液净化已成为肾脏治疗的主要手段，血液透析膜是血液净化领域应用最为广泛的方式之一，而血液透析膜是这种方式的核心。目前常用的血液透析膜材料主要有以下两类：纤维素衍生物及其改性膜；聚砜、聚醚砜和聚酰胺等合成高分子透析膜。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性、热稳定性和力学性能，已成为一种新兴的高分子膜用材料，已经在水处理、化工、纺织、食品、生化等领域成功运用。此外，PVDF膜表面能较低，且材料本身无毒，所制备超滤膜通量较高，而且与目前常用于高通量血液透析膜材料的聚醚砜中空纤维膜相比，超滤速度衰减小，有望成为血液分离新材料。但血液透析膜作为与血液直接接触的材料，是血液透析系统中最重要的一环，其对材料的生物相容性尤其是血液相容性要求极高，是影响血液透析治疗效果的关键因素。膜材料血液相容性的优劣主要由膜材料的表面性质决定，包括：膜表面自由能、膜表面化学基团的分布、膜表面的亲疏水性、膜表面粗糙度、膜表面电荷性和膜表面相结构等。PVDF膜与血液相接触时，由于PVDF膜具有疏水特性，血浆蛋白易在PVDF膜表面吸附并加速凝血反应形成血栓以及引起一系列的免疫反应。从目前研究来看，改善PVDF膜血液相容性的方法主要是在PVDF膜表面引入功能性基团，包括亲水性物质(例如聚乙二醇、两性离子等)和具有抗凝效果的单体(例如肝素、磷酰胆碱)。引入功能性基团的方式主要有膜表面接枝和膜本体接枝。为了防止破坏膜表面的膜孔结构，因此很多研究者选择膜本体接枝的方式对PVDF膜进行改性。碱处理法是一种简单易行、成本低的改性PVDF粉末的方式；而原子转移自由基聚合(ATRP)法是近几年迅速发展的一种活性聚合技术，能够合成确定分子量和低分散性的聚合物，利用ATRP法对PVDF本体进行改性可以有效控制接枝链的链长和链密度。聚丙烯酰吗啉(PACMO)是N-取代丙烯酰胺类高分子聚合物的一种，其最显著的特点是同时具有亲水的吗琳基团和疏水的碳链结构，所以既可以溶于水，又可以溶于大多数有机溶剂，亲水性、生物相容性极好，无毒，免疫原性低，对蛋白质吸附、细胞粘附有排斥性能。经PACMO接枝改性后的PVDF膜在接触血液时，PACMO链段可阻碍血浆蛋白、血小板和血红细胞等在膜表面的吸附，进一步阻碍凝血反应的进行，缓解溶血现象，提高膜的血液相容性，而ACMO本身又是一种无毒、免疫原性低、生物相容性较好的物质，不易引发其他的免疫反应，接枝链PACMO以共价键的形式固定在膜上，改性效果能较长久地保持。
技术实现思路
针对现有PVDF膜血液相容性的不足，本专利技术所解决的技术问题是提供一种血液相容性较好的PVDF分离膜。同时提供该分离膜的制备方法。本专利技术利用丙烯酰吗啉对PVDF本体进行接枝改性，改性方法为碱液预处理法或原子转移自由基聚合(ATRP)法。所述PVDF分离膜的制备方法包括如下步骤：(1)制备PVDF-g-PACMO共聚物；(2)利用PVDF-g-PACMO共聚物制备PVDF改性分离膜。所述碱液预处理制备PVDF-g-PACMO共聚物的方法，包括以下步骤：(1)配制氢氧化钾溶液，在氢氧化钾碱溶液中加入PVDF粉末，将上述溶液置于60℃恒温水浴中，再向上述溶液中加入无水乙醇并搅拌，使PVDF粉末在溶液中充分分散，搅拌反应10-20min，抽滤，蒸馏水反复洗涤以除去产物中的氟化钾和碱液；(2)称取经碱溶液处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，加入120mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，60-80℃水浴搅拌溶解，通氮气；在通氮气的情况下向三口烧瓶中加入ACMO，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，溶解后继续通氮气20分钟，搅拌反应8-12小时得到PVDF-g-PACMO共聚物；反应后的溶液在过量的甲醇中沉淀，抽滤，用蒸馏水冲洗以除去未反应的单体、引发剂、均聚物，最后抽干将共聚产物放入60℃烘箱干燥。所述的氢氧化钾溶液的浓度为2.5mol/L；所述步骤(1)中PVDF粉末在碱溶液中的含量为100-150g/L；所述步骤(1)中无水乙醇的添加量为20-30ml/L；所述步骤(2)中碱处理PVDF粉末在反应体系中的含量为50-100g/L；所述步骤(2)中ACMO的添加量为碱处理PVDF粉末质量的0.2-1.5倍；所述步骤(2)中AIBN的添加量为碱处理PVDF粉末质量的1％-3％。所述ATRP法制备PVDF-g-PACMO共聚物的方法，包括以下步骤：称取一定量的PVDF粉末溶于50mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待其完全溶解后加入N，N，N’，N，’N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和丙烯酰吗啉(ACMO)单体；通入30min氮气，再加入溴化亚铜(CuBr)，90℃反应条件下搅拌反应18-30h得到PVDF-g-PACMO共聚物；溶液在过量的甲醇中沉淀，抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥。所述的PVDF粉末的添加量为0.05-1g/ml；所述的ACMO单体的添加量为0.2-3mmol/ml；所述的PMDETA的添加量为3-5μL/ml；所述的CuBr的添加量为为ACMO质量的0.5％-5％。本专利技术中所述PVDF改性分离膜可以为平板膜或中空纤维膜。所述PVDF改性平板膜的制备方法如下：称取PVDF-g-PACMO共聚物粉末和聚乙二醇(PEG)放入盛有DMF的烧瓶中，60℃水浴加热条件下搅拌溶解得到铸膜液，真空脱泡30-60分钟；倾倒少量铸膜液于玻璃板上，用刮膜棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24-36小时，蒸馏水冲洗干净得到PVDF-g-PACMO共聚物平板膜。所述的铸膜液体系中PVDF-g-PACMO共聚物的含量为10-20％；所述的PEG分子量为10000，添加量为共聚物质量的30-60％；所述的凝固浴为纯水。所述PVDF改性中空纤维膜的制备方法如下：称取PVDF-g-PACMO共聚物和PEG在50-70℃下溶解于DMF中得到纺丝液；将纺丝液加入纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝液温度在25-60℃，抽真空脱泡处理4-8h；向釜内通入氮气加压，打开计量泵开始纺丝，计量泵转速8-20转/分钟；从喷丝头挤出的中空纤维经过空气浴后进入凝固浴，最终卷绕到卷绕轴上，控制空气浴高度为3-10cm，卷绕速度为15-30m/min，芯液和外凝固浴均为25℃的纯水；将纺制出的中空纤维膜浸泡在蒸馏水中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种血液相容性较好的PVDF分离膜，其特征在于，由以下方法制备：a.制备聚丙烯酰吗啉接枝聚偏氟乙烯共聚物PVDF‑g‑PACMO；b.制备PVDF分离膜。
【技术特征摘要】
1.一种血液相容性较好的PVDF分离膜，其特征在于，由以下方法制备：a.制备聚丙烯酰吗啉
接枝聚偏氟乙烯共聚物PVDF-g-PACMO；b.制备PVDF分离膜。
2.根据权利要求1所述的血液相容性较好的PVDF分离膜，其特征在于，所述共聚物的制备方
法为碱液预处理法或原子转移自由基聚合法。
3.根据权利要求2所述血液相容性较好的PVDF分离膜，其特征在于，PVDF-g-PACMO共聚物
的碱液预处理制备方法如下：500ml2.5mol/L的氢氧化钾碱溶液预处理70gPVDF粉末；
经碱溶液处理后的10gPVDF粉末加入三口烧瓶中，加入120mlDMF，于60-80℃水浴搅
拌溶解，通氮气；在通氮气的情况下向三口烧瓶中加入10gACMO，引发剂偶氮二异丁腈，
溶解后继续通氮气；搅拌反应8-12小时得到PVDF-g-PACMO共聚物；反应后的溶液在两倍
DMF量的甲醇中沉淀，抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥。
4.根据权利要求2所述血液相容性较好的PVDF分离膜，其特征在于，PVDF-g-PACMO共聚物
ATRP法制备方法如下：3gPVDF粉末溶于50mlN-甲基吡咯烷酮中；完全溶解后加入适量
N，N，N’，N，’N”-五甲基二亚乙基三胺和丙烯酰吗啉，通入30min氮气；再加入60mg溴化亚
铜；90℃反应条件下搅拌反应18-30h得到PVDF-g-PACMO共聚物；溶液在过量的甲醇中
沉淀，抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥。
5.根据权利要求4所述的血液相容性较好的PVDF分离膜，其特征在于，所述碱溶液为氢氧
化钾溶液，碱液浓度为2.5mol/L，碱处理时间为10-20分钟；所述碱处理后的PVDF粉末
与ACMO单体的质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈莉，刘捷，姜智旭，申向，高友志，杨宁，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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