本发明专利技术属于催化剂的技术领域，公开了一种质子交换膜燃料电池用铁氮共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法。所述方法为：(1)将2-氟苯胺、三价铁盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；(2)将步骤(1)的混合液转移至水热反应釜中进行水热反应，冷却，过滤，清洗，干燥，得到聚2-氟苯胺片状物；(3)将步骤(2)中的聚2-氟苯胺片状物置于石英管式炉中，通入氮气，升温至750～850℃，保温反应2～3h，降温，得到铁氮共掺杂多孔碳催化剂。所制备的催化剂比表面积大、催化性好、抗甲醇毒化能力强、耐久性好，稳定性高；制备方法简单，可应用于燃料电池领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂的
，涉及一种多孔碳催化剂，特别涉及一种质子交换膜燃料电池用铁氮共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将燃料的化学能不经过热能而直接转变成电能的装置，由于其工作机理不涉及燃烧过程，因此不受卡诺循环的限制而具有很高的理论转化效率(83% )，并且具有洁净环保、噪声低、启动迅速、低工作温度、组装和维护方便、可长时间连续工作等特点。PEMFC既可制备成集中式发电站也可制备成便携式、分布式电源为航空航天、交通运输、移动通信、消费性电子产品等设备提供廉价、耐久的动力，市场潜力巨大，应用范围广阔。由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境造成的污染越来越严重，研究可替代内燃机的新型、高效能量转换装置显得尤为重要和迫切。基于上述的诸多优点，燃料电池被认为是电动汽车的最佳和最后解决方案。推广使用PEMFC技术能够减少化石能源消耗，减轻对石油进口的依赖，有效地解决城市能源短缺和环境污染等严峻问题，因而燃料电池技术受到了广泛的关注。为满足实际应用中的功率要求，需用大量贵金属Pt作为高效催化剂促进燃料电池中速率控制步-阴极上动力学迟缓的氧还原反应(ORR)的速率。Pt催化剂寿命较短且易被燃料中或反应过程中产生的少量CO毒化而失活，同时，大量使用储量非常有限的Pt所导致的成本过高(催化剂占电池成本的50%以上)和铂资源短缺问题已成为制约PEMFC发展的主要瓶颈(Chem.Soc.Rev.2010, 39，2184)。因此，创制材料丰富易得、价廉高效的催化剂对于解决PEMFC的大规模应用难题具有重大的意义。过渡金属、氮共掺杂的多孔碳基材料因其组分、结构、属性可调，且可实现优异的电催化活性及稳定性而受到广泛关注。催化剂的结构以及其比表面积，特别是可供氧还原反应相关物质分子/离子自由通过的介孔(2-50nm)部分，在很大程度上决定了其催化活性(J.Am.Chem.Soc.2012，134，2236)。直接高温碳化具有多孔结构的碳前驱体材料如金属-有机框架材料 MOF (Adv.Mater.，2014，26，1450 ；J.Am.Chem.Soc.，2012，134，6707.)或有机框架材料COF(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，8875.)等是制备多孔碳基催化剂的一个常用方法。但MOF或COF材料在高温碳化过程中孔道容易坍塌，难以保持其多孔结构，未能提供足够大的电化学活性面积。为解决碳化时孔道坍塌的难题，常用方法是在碳前驱体中植入大量的硬模板如多孔 S12^P Al 203及其纳米颗粒(J.Am.Chem.Soc.，2013，135，7823 ；J.Am.Chem.Soc.，2013，135，16002 ；Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，3696.)，成功合成出具有高比表面积的氮掺杂多孔碳基催化剂，其对ORR的催化活性可与商品Pt/C相媲美。但该类方法涉及许多复杂耗时的过程，如纳米模板的制备、均匀分散其于碳前驱体中、利用化学刻蚀法去除纳米模板、催化剂的分离、提纯等，不利于降低催化剂的成本和大规模生产制备，而且部分活性成分可能会在模板刻蚀移除过程中被刻蚀酸/碱破坏，未能发挥出其应有的催化性能，且可能在样品筛选过程中错过一些有潜力的催化材料。因此，无论从学术上还是工业生产上均迫切需要发展一种新型的可制备具有大比表面积多孔碳电催化剂的方法:它无需用传统的酸碱刻蚀移除模板而直接得到高活性的催化剂。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种质子交换膜燃料电池用铁氮共掺杂多孔碳催化剂的制备方法。本专利技术的制备方法简单，无复杂、耗时的传统模板造孔步骤；通过直接炭化前驱体即得产品，无需模板刻蚀，活性位免遭刻蚀酸(碱)的腐蚀，最大程度保持了材料的催化性能。本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的铁氮共掺杂多孔碳催化剂。该多孔碳基催化剂为片状结构，介孔部分的比表面积大于800m2/g，孔径大小范围为3-40nm，催化燃料电池阴极ORR的起始电位相对标准氢电极大于0.95V、在催化剂负载量为79 μ g/cm2的测试条件下于0.45V处的极限电流密度大于4.5mA/cm2、在+0.70V处的电子转移数大于3.90，在0.70V的恒电压条件下于含0.1M KOH的水溶液中连续工作2小时以上其电流值下降幅度小于10%，在0.70V的恒电压条件下于含有0.1M KOH和IM甲醇的水溶液中其电流值降低幅度小于5%，催化剂在0.1M KOH的水溶液中放置60天后其极化曲线的半波电位相对第I天时的值降幅不超过10mV。本专利技术的再一目的在于提供上述铁氮共掺杂多孔碳催化剂的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现:—种质子交换膜燃料电池用铁氮共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:(I)将2-氟苯胺、三价铁盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；(2)将步骤(I)的混合液转移至水热反应釜中进行水热反应，冷却，过滤，清洗，干燥，得到聚2-氟苯胺片状物，所述聚2-氟苯胺片状物内部嵌有大量FeOOH纳米晶体；(3)将步骤(2)中的聚2-氟苯胺片状物置于石英管式炉中，通入氮气，升温至750?850°C，保温反应2?3h，降温，得到铁氮共掺杂多孔碳催化剂。步骤(I)中所述三价铁盐为FeCl3，所述2-氟苯胺与三价铁盐的摩尔比为(5?6): (10?12)，所述三价铁盐与去离子水的用量比为(10?12)mmol:20mL ;所述搅拌的转速为400?600rpm，揽摔的时间为8?15min。步骤(2)中所述水热反应的温度为170?200°C，优选为180°C;所述水热反应的时间为3?6h，优选为4h ;所述冷却的温度为室温，所述冷却为自然冷却；所述清洗是指依次采用乙醇和去离子水对滤渣进行清洗；所述干燥的温度为45?55°C，干燥的时间为24?28h0步骤(3)中所述通入氮气的流速为300sccm，所述升温是在通入氮气30min后开始升温，所述升温速率为5?8°C /min，优选为5°C /min ;所述保温反应的时间优选为2h，所述降温速率为5?8°C /min，优选为5°C /min。所述铁氮共掺杂多孔碳催化剂由上述制备方法制备得到。所述铁氮共掺杂多孔碳催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果:(I)本专利技术的制备方法简单，通过一步直接水热合成内部嵌有大量FeOOH纳米晶体的聚2-氟苯胺片状物(即碳前驱体)，并不涉及复杂耗时的传统模板法造孔步骤；本专利技术将碳前驱体直接高温炭化得到所需催化剂，无需传统模板法中的后模板刻蚀、分离蚀、提纯等步骤，使得材料中的活性位免遭刻蚀酸(碱)的腐蚀，最大程度保持了材料的催化性能；本专利技术的制备方法经济且适合于大规模化生产，并可进行拓展和改造形成更通用的新型多孔碳制备方法，有着巨大的潜在应用前景；(2)本专利技术制备的铁氮共掺杂多孔碳催化剂比表面积大、催化性好、抗甲醇毒化能力强、耐久性好，稳定性高；如:本专利技术的催化剂介孔部分的比表面积可达800m2/g以上，对阴极ORR的催化关键参数与商业Pt/C催化剂相比起始电位更正、扩散极限电流本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种质子交换膜燃料电池用铁氮共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：(1)将2‑氟苯胺、三价铁盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；(2)将步骤(1)的混合液转移至水热反应釜中进行水热反应，冷却，过滤，清洗，干燥，得到聚2‑氟苯胺片状物；(3)将步骤(2)中的聚2‑氟苯胺片状物置于石英管式炉中，通入氮气，升温至750～850℃，保温反应，降温，得到铁氮共掺杂多孔碳催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黎立桂，牛文翰，陈少伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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