一种含氟重金属废水的分段处理方法技术

本发明专利技术提供了一种含氟重金属废水的分段处理方法，具体步骤如下：废水经化学还原处理后，在前段沉淀池内加入前中和药剂，使得废水中的金属离子发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到前段污泥；上清液进入后段沉淀池中，再加入后中和药剂，上清液达标外排，废水中的Ca2+、F-、SO42-等发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到后段污泥，经干化、粉碎后，得到水泥矿化剂。将该水泥矿化剂与石灰石、粘土、校正料等混匀，按照常规水泥生产加工工艺，经磨细、煅烧后，即得到水泥熟料。本发明专利技术实现了不锈钢冷轧污泥的资源化利用，可有效取代天然石膏和萤石，能更好满足水泥熟料低温烧成、优质高产和节能降耗的需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于不锈钢冷轧酸洗废水分段处理与综合利用
，具体涉及一种处理不锈钢冷轧酸洗废水产生的后段污泥为原料，制备水泥矿化剂及其使用方法。
技术介绍
在不锈钢冷轧板卷的表面处理过程中，会排放大量酸洗废水，其中T.Fe、Cr6+、T.Cr、Ni2+、Zn2+、Pb2+、F-、SS等污染物含量高、危害大，必须经过治理达标后才允许排放。出于技术成熟、运行成本和维护方便等的考虑，目前对不锈钢冷轧酸洗废水的治理工艺主要为化学还原-沉淀法，即多路酸洗废水经调节池混合后，采取多级化学还原(还原剂一般采用NaHSO3、Na2SO3、FeSO4等)和多级中和(中和剂一般为石灰乳)的方式将各种污染物转移至冷轧污泥中，废水经达标后外排。此工艺的缺点在于：为了确保出水达标，往往需要投加过量的石灰乳，这会导致冷轧污泥产量大、成分复杂(以金属氢氧化物、水溶性盐、氟化钙、硫酸钙、氧化钙为主，典型组分如表1所示)，处理和处置难度大，对其处理的综合成本颇高，并且上述的处理过程中容易产生二次污染，因而此类混合污泥被认定为危险废物(中国国家危险废物目录中编号为HW17)。例如，酸洗废水量为100m3/h的一家不锈钢企业，混合污泥的产量即超过1.5万t/a，这些污泥无法厂内利用，每年外委处置费高达千万，因而，给企业带来沉重负担。表1不锈钢冷轧污泥的典型成分(石灰乳过量投加-中和工艺)(％)为了解决冷轧污泥难以利用的问题，人们曾提出了多种方法，但都遇到了这样或那样的问题。例如，中国专利公开号为CN1451495A及CN101066826所记载的污泥固化处理成本高、体积大，存放日久Cr6+、Ni2+等重金属的浸出浓度会超过限定值；中国专利公开号为CN1935709所记载的污泥烧砖过程中会发生Cr3+的二次氧化，挥发出的氟蒸汽会对周围生境造成恶劣影响，国家已明令禁止冷轧污泥的此类处置途径；中国专利公开号为CN1061948所记载的污泥用作水泥配料即便掺量很小，也容易引起周围空气污染、回转窑窑口结壳、风门处结垢腐蚀等问题，甚至会影响到原有工艺的顺行；中国专利公开号为CN1272408、CN101058436、CN101066827、CN101070564以及CN1827802均予以记载的污泥分步浸出或高温焙烧回收重金属元素设备复杂、工艺流程长、成本较高，会发生废水废渣的处置及能耗问题；中国专利公开号为CN1733628与CN101092662所记载的污泥与熔剂、燃料还原焙烧后得到合金块返回冶金工序代价高昂，不具有经济性，毕竟污泥中的重金属含量有限，同时污泥中的低熔点物质特别是Na2O和K2O对高炉十分有害；此外，污泥简易填埋会对地下水和周围土壤造成污染，而污泥安全填埋成本高昂，一般企业难以长期支付。针对混合冷轧污泥难以处理，近来人们针对冷轧酸洗废水的源头，提出了一些新的思路：中国专利公开号为CN101096276公开了一种不锈钢酸洗废水中铬、镍盐的提取方法，通过酸液浸取虽能提取部分含铬、镍盐产物，但整个湿法过程药剂费用高、排放的大量滤渣难以有效利用，且重金属浓缩液还存在二次污染的问题；中国专利公开号为CN1418831A公开了两段法处理有机金属酸性废水的方法，其实质是将中和段与絮凝段分开进行，克服一段中和的不足，该技术的污泥仍是混合污泥，难以回用；中国专利公开号CN101837435A提出了利用不锈钢冷轧酸洗废水制备铸造用保护渣的方法，为得到合格的保护渣，污泥加工过程需添加多种成分，工艺复杂，消纳污泥量有限。因此，冷轧混合污泥作为行业固体废物处置的难点，其利用途径必须基于废水处理过程优化、污泥分类回收和资源化利用三个方面展开，综合考虑技术的经济性、环保性和可靠性。另一方面，在硅酸盐水泥生产中，以萤石、天然石膏及其复合物为主要成分的矿化剂因能降低水泥生产能耗、改善熟料质量而广为采用。其矿化作用原理是：在水泥生料煅烧过程中，CaF2在含水蒸气高温气体作用下生成HF，破坏CaCO3化学键的同时生成新的CaF2，而CaF2与物料共熔后能降低液相粘度，有利于熟料的烧成反应；石膏中的硫酸盐因熔点低，可使形成液相的初始温度降低，能加快和提前熟料的烧成反应，且硫酸盐与铝酸盐形成硫铝酸盐，将熟料中的部分低强矿物转化成高强矿物，因此可提高熟料的强度。在生产实践中，高品位萤石、石膏矿开采、运输和加工成本高，导致水泥制造成本随之增加(据调研，吨水泥矿化剂费用支出约15～50元)。随着天然矿藏的日渐萎缩，水泥企业需要为矿化剂寻求质量稳定、价格低廉的代用品。国内已有相关报道，如中国专利CN86108664A公开了一种利用有色金属冶炼厂在钽铌提取过程中的一种废渣用作水泥矿化剂的方法，CN101838115A、CN1111219A、CN101186452A、CN101045615A和CN102206052A公开了分别以铅锌尾矿、稀土矿、含萤石尾矿、氢氟酸渣和电解锰渣为原料，制备水泥矿化剂方法，大都取得了降低水泥生产锻烧温度、减少能量消耗、提高水泥C3S含量和提高水泥抗折、抗压各龄期强度等效果。从以上分析可见，虽然传统化学沉淀法处理不锈钢冷轧废水时，会产生产量大、成分复杂、被认定为危险废物的冷轧污泥，但污泥中也存在重金属氢氧化物、硫酸钙、氟化钙、氧化钙等有价组分，如能通过工艺改进，将其中的硫酸钙、氟化钙提取出来，用作水泥矿化剂，则对冷轧污泥的规模化消纳和综合利用，及天然矿化剂的替代，都具有重要意义。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种可以分段利用污泥的含氟重金属废水尤其是不锈钢冷轧废水的处理方法。本专利技术的技术方案是：一种含氟重金属废水的分段处理方法，包括化学还原步骤，具体为：(1)将废水中的Cr6+还原为Cr3+，进入分段处理工艺；在前段沉淀池内控制pH值为6.0～9.0，并加入前中和药剂，所述中和药剂为可溶性液态碱与聚丙烯酰胺PAM的组合，使得废水中的金属离子发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后，得到前段污泥，作为冶金原料加以回收、利用；(2)经前段沉淀后，上清液进入pH值控制在9～10.5的后段沉淀池，加入后中和药剂，所述后中和药剂为Ca(OH)2和混凝剂的组合，混凝剂为铝盐的一种，铁盐的一种，或者一种/几种铝盐与一种/几种铁盐的组合；上清液达标外排，废水中的Ca2+、F-、SO42-等发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到以钙盐成分为主的后段污泥，该后段污泥经干化、粉碎后，得到后段污泥干料，即水泥矿化剂；(3)将水泥矿化剂与石灰石、粘土、校正料等水泥配料分别按本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟重金属废水的分段处理方法，包括化学还原步骤，其特征在于：(1)将废水中的Cr6+还原为Cr3+，进入分段处理工艺；在前段沉淀池内控制pH值为6.0～9.0，并加入前中和药剂，所述中和药剂为可溶性液态碱与聚丙烯酰胺PAM的组合，使得废水中的金属离子发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后，得到前段污泥；(2)经前段沉淀后，上清液进入pH值控制在9～10.5的后段沉淀池，加入后中和药剂，所述后中和药剂为Ca(OH)2和混凝剂的组合；混凝剂为铝盐的一种，铁盐的一种，或者一种/几种铝盐与一种/几种铁盐的组合；上清液达标外排，废水中的Ca2+、F‑、SO42‑等发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到以钙盐成分为主的后段污泥，该后段污泥经干化、粉碎后，得到后段污泥干料，即水泥矿化剂；(3)将水泥矿化剂与石灰石、粘土、校正料等水泥配料分别按照3～15％：60～80％：5～20％：3～20％的质量百分比混合均匀，按照常规水泥生产加工工艺，经磨细、煅烧后，即得到水泥熟料。

【技术特征摘要】
1.一种含氟重金属废水的分段处理方法，包括化学还原步骤，其特征在于：(1)将废
水中的Cr6+还原为Cr3+，进入分段处理工艺；在前段沉淀池内控制pH值为6.0～9.0，并加
入前中和药剂，所述中和药剂为可溶性液态碱与聚丙烯酰胺PAM的组合，使得废水中的金
属离子发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后，得到前段污泥；
(2)经前段沉淀后，上清液进入pH值控制在9～10.5的后段沉淀池，加入后中和药剂，
所述后中和药剂为Ca(OH)2和混凝剂的组合；混凝剂为铝盐的一种，铁盐的一种，或者一种
/几种铝盐与一种/几种铁盐的组合；上清液达标外排，废水中的Ca2+、F-、SO42-等发生络合
沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到以钙盐成分为主的后段污泥，该后段污泥经干化、粉碎
后，得到后段污泥干料，即水泥矿化剂；
(3)将水泥矿化剂与石灰石、粘土、校正料等水泥配料分别按照3～15％：60～80％：5～
20％：3～20％的质量百分比混合均匀，按照常规水泥生产加工工艺，经磨细、煅烧后，即
得到水泥熟料。
2.根据权利要求1所述的含氟重金属废水的分段处理方法，其特征在于，步骤(1)所述
的可溶性液态碱为NaOH溶液、KOH溶液中的至少一种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，
申请(专利权)人：宝山钢铁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31