用于使腈反应的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于使腈与水反应的催化剂，其中该催化剂包含至少60重量％经验式为MnOx的二氧化锰，其中x为1.7至2.0，和至少一种增塑剂。本发明专利技术还涉及制备上文详述的催化剂的方法和通过在本发明专利技术催化剂存在下使腈与水反应来制备羧酰胺的方法。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 本分案申请是基于申请号为200980114165. 9、申请日为2009年2月26日、专利技术名 称为"用于使腈反应的催化剂"的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及用于通过使腈与水反应来制备羧酰胺的催化剂。本专利技术还涉及制备这 些催化剂的方法。
技术介绍
通过使腈与水在包含二氧化锰的催化剂存在下反应来制备羧酰胺自很长时间以 来就是现有技术。在工业中常需要羧酰胺作为中间体。例如，α-羟基异丁酰胺可用于制 备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。 作为许多文献的一个实例，参见公开文本DE 1593320。DE 1593320中描述了借助 二氧化锰将腈水解成酰胺的方法，其中用脂族腈实现最多大于90%的收率。这种方法在高 速率下提供了良好收率。但是，缺点是该催化剂的低耐久性和机械强度。因此在连续进行 的方法中，必须在短时间后停止生产以更换催化剂。这种操作与非常高的成本相关联，其中 整个工艺的生产率由于中断而降低。 专利文献JP 09104665中描述了活性δ -二氧化锰的制备并经由表面积的大小限 定其活性。在此所述的催化剂表现出非常高的活性。但是，此处也存在上述低耐久性的问 题。具有特别大的表面积的催化剂尤其如此。 为了改进用于水解的催化剂的寿命，已经作出许多努力。例如，文献EP 379 111 Α2描述了在具有高的碱金属含量的二氧化锰催化剂存在下的α -羟基腈的水解。凭借这种 高的碱金属含量，这些催化剂表现出特别高的活性和耐久性。该水解尤其可以在4至8的 PH值下进行。但是，在不使用此公开文本中详细规定的催化剂的情况下，在此范围内的pH 值不导致催化剂的长耐久性（参见EP 379 111 A2,对比例1)。此外，该催化剂不满足在许 多设备中对这些催化剂提出的机械要求。 此外，公开文本EP 545 697 Al描述了使用特定的杂多酸以改进催化剂的寿命。可 以通过使用促进剂实现该催化剂的耐久性的进一步改进。在反应过程中将所述化合物添加 到该体系中。水解反应中的PH值应小于4,因为否则所用丙酮氰醇降低该催化剂的寿命。 在高于4的pH值下，所用丙酮氰醇可容易地分解，其中可能形成损害催化剂性质的副产物。 该公开文本中明确反驳文献EP 379 111 A2的教导（参见EP 545 697 A1，第3页第3至6 行）。 此外，公开文本EP 433 611 Al描述了使用氧化剂以稳定该催化剂。类似地，文献 EP 945 429 Al描述了使用氧化剂以延长催化剂耐久性，其中可通过添加少量胺实现进一 步改进。在文献EP 433 611 Al和EP 945 429 Al中都没有描述将pH值调节至预定值，其 中单独地通过使用根据文献EP 773 212 Al的胺可实现催化剂耐久性的改进。因此，EP 945 429 Al中描述的改进不来自pH值的调节，而是来自文献EP 773 212 Al和EP 433 611 Al 的教导的结合。在此应强调的是，尤其氰醇通常通过添加酸而稳定化，这样实施例中公开的 试验数据可能在酸性条件下获得。这例如也从上文描述的公开文本EP 379 111 A2中得到。 因此由文献EP 433 611 Al和EP 945 429 Al中公开的试验不可能推断出特定的pH值。 此外，在公开文本EP 0 956 898 A2中公开了用于制备羧酰胺的包含软锰矿的催 化剂。根据此公开文本，可以使用3102改进催化剂的机械强度。在这种情况下，可以在MnO2沉淀过程中就已经添加粘结剂。但是，据发现，由此获得的催化剂具有不满足特别提出的要 求的性能分布。 对于一些反应器系统，该催化剂必须具有特定形状。EP 0 956 898 A2中描述可 以挤出用于制备该催化剂的物料。但是，当再进行这些试验时，用于成型的装置受到极高负 荷，所述负荷可能造成该装置的过早故障。 尽管上文描述的文献的教导已经导致改进催化剂性能，但始终需要在非常高的催 化剂活性下改进机械稳定性，尤其是耐磨性和压力稳定性。在改进寿命方面，存在进一步发 展的需要，以便在设备连续运行的情况下延长更换周期，和降低催化剂更换成本。在这方 面，应该强调的是，需要非常大量的催化剂。
技术实现思路
考虑到现有技术，本专利技术的目的因此是提供用于使腈与水反应的催化剂，其在高 机械稳定性下具有优异的活性。特别地，该催化剂应表现出高的压力稳定性和高耐磨性。此 外，该催化剂应导致经催化的反应的特别高的选择性和高转化率。此外，该催化剂或用于制 造该催化剂的物料应可以以简单且便宜的方式成型。在此，用于成型的装置应受到相对较 低水平的负荷，使得可避免该装置的过早故障。 本专利技术的另一目的可以被认为是提供可以特别简单、便宜地和以高收率进行的制 备羧酰胺的方法。一个特别的问题尤其是在于提供在高速率、低能量使用和低收率损失下 确保特别长的催化剂耐久性的方法。 凭借具有权利要求1的所有特征的催化剂，实现了这些目的以及没有明确提及但 可由本文中作为介绍性论述的上下文无问题地推导或判断出的其它目的。在从属权利要求 中保护对本专利技术的催化剂的适当改进。制备上文详述的催化剂的方法是权利要求13的主 题。关于制备羧酰胺的方法，权利要求21提供了对该目的所基于的问题的解决方案。 具体地，本专利技术提供以下技术方案： 1.用于使腈与水反应的催化剂，其特征在于该催化剂包含至少60重量％经验式 为MnOx的二氧化锰，其中X为1. 7至2. 0,和至少一种增塑剂。 2.根据第1项的催化剂，其特征在于该二氧化锰具有50至1000平方米的比表面 积。 3.根据第1或2项的催化剂，其特征在于该包含二氧化锰的催化剂包含至少一种 粘结剂。 4.根据前述项中至少一项的催化剂，其特征在于该粘结剂包含Si02。 5.根据前述项中至少一项的催化剂，其特征在于该粘结剂是比表面积为150至 400平方米/克的硅酸盐。 6.根据前述项中至少一项的催化剂，其特征在于该增塑剂是粘土矿物。 7.根据前述项中至少一项的催化剂，其特征在于该增塑剂具有0. 5至3的莫氏硬 度。 8.根据前述项中至少一项的催化剂，其特征在于该催化剂包含碱金属离子和/或 碱土金属离子。 9.根据前述项中至少一项的催化剂，其特征在于该催化剂包含至少一种促进剂。 10.根据第9项的催化剂，其特征在于该促进剂选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Zn、Ga、In、Ge、Sn和Pt，以及这些元素的混合物。 11.根据前述项中至少一项的催化剂，其特征在于该催化剂包含至少80重量％经 验式为MnOx的二氧化锰，其中X为1. 7至2. 0。 12.根据前述项中至少一项的催化剂，其特征在于增塑剂和粘结剂的总量为基于 该催化剂重量计1至30重量％。 13.制备根据前述第1至12项中至少一项的催化剂的方法，其特征在于将至少一 种粉末状二氧化锰和至少一种粉末状增塑剂混合而获得附聚物。 14.根据第13项的方法，其特征在于将所述包含至少一种粉末状二氧化锰和至少 一种粉末状增塑剂的混合物与液体粘结剂混合。 15.根据第14项的方法，其特征在于该液体粘结剂包含至少一种硅溶胶。 16.根据第13至15项中至少一项的方法，其特征在于另外使用粉末状粘结剂。 17.根据第1本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备用于使腈与水反应的催化剂的方法，其特征在于该催化剂包含至少60重量％经验式为MnOx的二氧化锰，其中x为1.7至2.0，和至少一种增塑剂，该二氧化锰具有100至1000平方米/克的比表面积，并且该增塑剂是粘土矿物；其中所述增塑剂的作为D95值测得的粒子尺寸小于1500纳米，并且所述催化剂包含0.1至15重量％的增塑剂，其中将至少一种粉末状二氧化锰和至少一种粉末状增塑剂混合而获得附聚物并且其特征在于将获得的附聚物挤出并且在10至200℃的温度下干燥。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A·梅，B·沃吉尔，H·西格特，KA·高德舒恩，T·宽迪特，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE