一种十三硫代钼酸铵晶体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种十三硫代钼酸铵晶体，化学式为(NH4)2Mo3S13，晶体分子量为740.68，晶胞参数：

【技术实现步骤摘要】
一种十三硫代钼酸铵晶体的制备方法
本专利技术属于多硫代钼酸铵
，具体涉及一种十三硫代钼酸铵晶体的制备方法。
技术介绍
近年来由于有机钼润滑材料的兴起，烷基硫代氨基甲酸钼作为新型的润滑油添加剂越来越受到关注，而性能最优秀的具有三核结构的烷基硫代氨基甲酸钼则是最有竞争力的产品，这就使得具有三核结构的烷基硫代氨基甲酸钼的前驱体化合物十三硫代钼酸铵的合成研究变得更有意义。关于十三硫代钼酸铵((NH4)2Mo3S13)的合成工艺研究，仅有1975年UnionCarbide公司的专利US3876755和infineum公司的专利US7074381中略有介绍。前者主要介绍十二硫代钼酸铵的合成方法，尽管产率较高，但原料比例与理论值差距甚远，没有产业化意义；而后者的合成方法中使用了大量的硫化氢气体作为硫源，污染大，环境不友好，且反应条件难以控制。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种十三硫代钼酸铵晶体。该十三硫代钼酸铵晶体由三核钼硫簇[Mo3S13]2-阴离子和2个氨离子组成，三核钼硫簇[Mo3S13]2-可以描述为三个Mo原子两两相连呈正三角形处于平面状态，中心一个S原子与三个Mo原子相连，呈S2-价态。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种十三硫代钼酸铵晶体，其特征在于，化学式为(NH4)2Mo3S13，在296K温度下，在BrukerSMARTAPEXⅡ型单晶X射线衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线使用SHELX97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构，晶体分子量为740.68，晶胞参数：α＝90°，β＝117.288(6)°，γ＝90°，Z＝2，R1＝0.0459，wR2＝0.1236。另外，本专利技术还提供了一种制备上述十三硫代钼酸铵晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将三氧化钼和水按照1:(10～15)的质量比加入反应釜中，搅拌均匀得到悬浊液；步骤二、将步骤一中所述反应釜加热至40℃～60℃，然后在保温搅拌条件下向所述反应釜内滴加氨水至悬浊液的pH值为8～10，再向所述反应釜内加入硫化铵、硫粉和乙醇；所述硫化铵、硫粉和乙醇的摩尔比为1:(2～3):(4～6)；所述硫粉的摩尔量为步骤一中所述三氧化钼摩尔量的10～15倍；步骤三、向步骤二中加入硫化铵、硫粉和乙醇的反应釜内通入氮气，待反应釜内空气排净后将反应釜密封，保持反应釜内压力为0.6MPa～0.8MPa，然后将反应釜加热至180℃～200℃后保温搅拌反应5h～7h；步骤四、将步骤三中保温搅拌反应后的物料趁热过滤，得到滤饼，将所述滤饼用乙醇淋洗后置于烘箱内烘干，得到产物十三硫代钼酸铵；步骤五、采用四氢呋喃和一元醇的混合溶剂在60℃～70℃条件下溶解步骤四中所述十三硫代钼酸铵，然后将溶解后的十三硫代钼酸铵在室温下静置，析出的晶体即为十三硫代钼酸铵晶体；所述四氢呋喃和一元醇的体积比为3～5:1。上述的方法，其特征在于，步骤二中所述氨水的质量浓度为15％～20％。上述的方法，其特征在于，步骤二中向所述反应釜内滴加氨水至悬浊液的pH值为9。上述的方法，其特征在于，步骤二中所述硫化铵、硫粉和乙醇的摩尔比为1:2.4:5。上述的方法，其特征在于，步骤二中所述硫粉的摩尔量为步骤一中所述三氧化钼摩尔量的12倍。上述的方法，其特征在于，步骤三中所述反应釜内压力为0.7MPa，反应釜加热至190℃后保温搅拌反应6h。上述的方法，其特征在于，步骤四中所述烘箱的温度为70℃～90℃。上述的方法，其特征在于，步骤五中所述一元醇为甲醇或乙醇。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术的十三硫代钼酸铵晶体由三核钼硫簇[Mo3S13]2-阴离子和2个氨离子组成，三核钼硫簇[Mo3S13]2-可以描述为三个Mo原子两两相连呈正三角形处于平面状态，中心一个S原子与三个Mo原子相连，呈S2-价态。空间六个S原子两两形成S-S键后分别与三个Mo原子形成平面三角形并垂直于原三角平面，每个S原子呈S22-价态。最后剩余六个S原子两两形成S-S键后分别于两Mo原子形成空间正四面体，其中S-S键垂直于原三角形平面，每个S原子呈S2-价态，形成的配体中，Mo原子呈Mo4+价态。2、本专利技术的十三硫代钼酸铵晶体为紫色，熔点为215℃～216℃，通过XPS光电子能谱分析，在电子能为(229.5eV，232.8eV)出现Mo3d的特征峰，在这个位置上Mo主要呈现4+氧化状态，S主要由两个重叠的双峰组成(2p3/2，2p1/2)，其中电子能为162.3eV的区域峰为S22-配体区域，具有更高电子能的(164.6eV，163.6eV)的区域峰位为S22-和S2-混合配体重叠区域，最后电子能为165.5eV的区域峰为S2-配体区域。3、本专利技术的制备方法操作简单，易于实现，制备过程中不采用硫化氢气体，无污染。4、本专利技术采用水和乙醇作为反应溶剂，反应过程中乙醇的存在能够使反应原料更好的分散在反应溶剂中，有利于产物的生产，并能使产物更松散、晶体颗粒更长；另外，在产物形成过程中，乙醇对固体颗粒表面具有清洗的作用，减少了纯化的步骤，节约成本，进一步提高了产品的纯度。5、本专利技术的十三硫代钼酸铵晶体对后期新型高性能润滑油添加剂三核钼的合成理论研究及润滑机理研究具有重要的指导意义。下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1为本专利技术实施例1的十三硫代钼酸铵晶体的XRD衍射图。图2为本专利技术实施例1的十三硫代钼酸铵晶体的XPS光电子能谱分析的Mo价态及电子能图谱。图3为本专利技术实施例1的十三硫代钼酸铵晶体的XPS光电子能谱分析的S价态及电子能图谱。图4为本专利技术实施例1的十三硫代钼酸铵晶体的空间立体结构图。具体实施方式实施例1本实施例的十三硫代钼酸铵晶体，化学式为(NH4)2Mo3S13，在296K温度下，在BrukerSMARTAPEXⅡ型单晶X射线衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线使用SHELX97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构，晶体分子量为740.68，晶胞参数：α＝90°，β＝117.288(6)°，γ＝90°，Z＝2，R1＝0.0459，wR2＝0.1236。本实施例的十三硫代钼酸铵晶体的制备方法包括以下步骤：步骤一、将0.14mol三氧化钼和242g水加入反应釜中，搅拌均匀得到悬浊液；步骤二、将步骤一中所述反应釜加热至50℃，然后在保温搅拌条件下向所述反应釜内滴加质量浓度为17％的氨水至悬浊液的pH值为9，再向所述反应釜内加入0.7mol硫化铵、1.68mol硫粉和3.5mol乙醇；步骤三、向步骤二中加入硫化铵、硫粉和乙醇的反应釜内通入氮气，待反应釜内空气排净后将反应釜密封，保持反应釜内压力为0.7MPa，然后将反应釜加热至190℃后保温搅拌反应6h；步骤四、将步骤三中保温搅拌反应后的物料趁热过滤，得到滤饼，将所述滤饼用乙醇淋洗后置于80℃烘箱内烘干，得到暗红色晶状物，即为产物十三硫代钼酸铵；步骤五、采用四氢呋喃和甲醇的混合溶剂在60℃条件下溶解步骤四中所述十三硫代钼酸铵，然后将溶解后的十三硫代钼酸铵在室温下静置，析出的晶体即为十三硫代钼酸铵晶体；所述四氢呋喃和甲醇的体积比为5:1。对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种十三硫代钼酸铵晶体，其特征在于，化学式为(NH4)2Mo3S13，在296K温度下，在Bruker SMART APEX Ⅱ型单晶X射线衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线使用SHELX 97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构，晶体分子量为740.68，晶胞参数：α＝90°，β＝117.288(6)°，γ＝90°，Z＝2，R1＝0.0459，wR2＝0.1236。

【技术特征摘要】
1.一种十三硫代钼酸铵晶体的制备方法，所述十三硫代钼酸铵晶体的化学式为(NH4)2Mo3S13，在296K温度下，在BrukerSMARTAPEXⅡ型单晶X射线衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线使用SHELX97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构，晶体分子量为740.68，晶胞参数：α＝90°，β＝117.288(6)°，γ＝90°，Z＝2，R1＝0.0459，wR2＝0.1236，其特征在于，制备方法包括以下步骤：步骤一、将三氧化钼和水按照1:(10～15)的质量比加入反应釜中，搅拌均匀得到悬浊液；步骤二、将步骤一中所述反应釜加热至40℃～60℃，然后在保温搅拌条件下向所述反应釜内滴加氨水至悬浊液的pH值为8～10，再向所述反应釜内加入硫化铵、硫粉和乙醇；所述硫化铵、硫粉和乙醇的摩尔比为1:(2～3):(4～6)；所述硫粉的摩尔量为步骤一中所述三氧化钼摩尔量的10～15倍；步骤三、向步骤二中加入硫化铵、硫粉和乙醇的反应釜内通入氮气，待反应釜内空气排净后将反应釜密封，保持反应釜内压力为0.6MPa～0.8MPa，然后将反应釜加热至180℃～200℃后保温搅拌反应5h～7h；步骤四、将步骤三中保温搅拌反应后的物料趁热过滤，得到滤饼，将所述滤饼用乙醇淋洗后置于烘...

【专利技术属性】
技术研发人员：李延超，李来平，蒋丽娟，刘燕，曹亮，林小辉，
申请(专利权)人：西北有色金属研究院，
类型：发明
国别省市：陕西;61