固体‑聚合物涂层中缺陷的检测制造技术

本发明专利技术描述了一种用于探测用于锂离子电池中的导电、活性、三维电极材料上的固体聚合物电解质表面涂层的电化学方法，以定量确定共形性、均匀性和涂层中针孔和/或其他缺陷的存在，而不需要从电极分离涂层或其他引起对涂层的损害。将涂覆的电极浸没在含有氧化还原‑活性探针物质的电解质溶液中，所述物质不引起工作电极或固体聚合物电解质表面涂层的电化学损坏。对于涂覆的Cu2Sb工作电极，包括水溶性氧化还原活性紫精部分的分子是有效的。相对于对未涂覆的工作电极施加的电位的电流用作测试工作电极上的固体聚合物表面涂层的基线，施加给定电位的电极之间观察到的电流差异是探针物质通过固体聚合物电极涂层进入工作电极的表面的能力的定量指示。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体-聚合物涂层中缺陷的检测相关申请的交叉引用本申请要求以下申请的优先权：美国临时专利申请号61/715943“MethodsForElectropolymerizingASolidPolymerElectrolyteAndUseWithinLithium-IonBatteries”，由DanielJ.Bates等人于2012年10月19日申请，因此，该申请的内容特别地通过引用其所有的公开和教导并入本文中。
本专利技术一般涉及电化学能量存储装置，更具体地，涉及一种原位、无损的用于确定是否固体聚合物涂层不含缺陷或针孔的方法，所述固体聚合物涂层用于控制能量存储装置中物质向涂覆的电极表面的传输。
技术介绍
对于锂离子电池，其功率密度与锂离子传输长度成反比。已经提出三维互穿电极，其中负电极和正电极可通过薄的、具有亚微米和纳米级尺寸的共形电极涂层分隔开，所述涂层控制带电物质如锂阳离子和电子的传输。除了分隔电极的薄涂层，负电极和正电极是互穿的。然而，通过用薄涂层直接涂覆一个三维电极，可以替换二维平面多孔膜薄片。为完成电池，随后将第二电极施加到所述薄涂层的表面。对于这种三维结构，定量缺陷或针孔的存在或不存在是有问题的，因为涂层是在能量存储装置制造期间形成，不像传统膜分离物在并入电化学能量存储装置之前先被制造和测试。这些缺陷可能导致反应性和/或带电物质通过涂层不受调节的传输，从而不能带来令人满意的装置性能。此外，从电极表面物理移除涂层用于随后的测试将对涂层和能量存储装置都造成无法修复的损坏。
技术实现思路
本专利技术的实施方案通过提供一种方法克服了现有技术的缺点和限制，所述方法用于探测电极表面涂层的缺陷或针孔。本专利技术的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测电极表面涂层的缺陷或针孔而不引起对涂层的损害。本专利技术的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测电极的表面涂层缺陷或针孔，而不引起电极本身的破坏性氧化或还原反应(腐蚀)。本专利技术的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测具有高表面积的电极表面涂层的缺陷或针孔，而不引起对涂层的损害。本专利技术的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测具有高表面积不规则表面的电极表面涂层的缺陷或针孔，而不引起对涂层的损害。本专利技术的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测电极表面涂层，而不必物理地从电极表面移除涂层。本专利技术的其他目的、优点和新颖特征将在接下来的描述中部分阐述，并且部分的对于本领域的技术人员在阅读以下内容时将变得显而易见的，或者可以通过实施本专利技术而了解。本专利技术的目的和优点可以通过特别的在所附权利要求书中指出的手段和组合的方式实现和获得。为实现前述和其他目的，并根据本专利技术的目的，如这里具体的和广泛的描述，定量测定导电电极材料表面上的涂层中针孔存在的方法，其包括：将涂覆的电极材料浸没在包含溶解在溶剂中的探针物质的溶液中，其中所述电极材料的还原电位不在溶剂的电化学窗口内，而氧化电位落在窗口内，并且其中所述探针物质的电化学还原电位比所述溶剂的电化学还原电位更正(morepositive)，电化学氧化电位比电极的电化学氧化电位更负(morenegative)；相对于浸没在溶液中的第二电极，向所述涂覆的电极材料施加电位；测量在涂覆的电极材料与第二电极之间流动的电流。本专利技术的另一个方面，根据其目的和用途，所述方法用于定量测定导电电极材料的表面上的涂层中针孔和其他缺陷的存在，其中包括：将涂覆的电极材料浸没在包含溶解在溶剂中的探针物质的溶液中，其中所述电极材料的氧化电位不在溶剂的电化学窗口中，而其还原电位落在窗口内，并且其中所述探针物质的电化学氧化电位比溶剂的电化学氧化电位更负，电化学还原电位比电极的电化学还原电位更正；相对于浸没在溶剂中的第二电极，向所述涂覆的电极材料施加电位；测量在涂覆的电极材料与第二电极之间流动的电流。本专利技术的益处和优点包括但不限于原位、无损的用于定量测定电极表面涂层中的缺陷或针孔是否存在的方法，而缺陷或针孔会导致反应性和/或带电物质通过涂层不受调节的传输，从而不能带来令人满意的装置性能。，该方法无需从电极表面上物理地去除涂层用于随后的测试，从电极表面上物理地去除涂层将导致对涂层和能量存储装置不可修复的损伤，并且也不会以其他方式引起涂层或基底电极的损伤。附图说明附图包含在说明书中并是说明书的一部分，示出了本专利技术的实施方案，与说明书一起用于解释本专利技术的原理。在附图中：图1是测量电流与施加的电位(循环伏安)的关系的图表，对于裸露(未涂覆)Cu2Sb电极(实线)作为工作电极，对于涂覆固体聚合物电解质的Cu2Sb电极(点划线)作为工作电极，所述电极浸没在含有约5mM的磺丙基紫精(探针物质)和0.1MLiClO4(支持电解质)的溶液中。图2是一个图表，其包含在图1中绘制的相同循环伏安数据，在此，其中纵坐标单位已从mA/cm2扩展为μA/cm2，并且再次绘制与所施加电位的关系，用于说明用固体聚合物电解质表面涂层涂覆两次的Cu2Sb工作电极(点划线)与一次涂覆相同电极(点线)之间电流的区别。图3示出了从溶液获得的循环伏安，该溶液含有约5mM甲基紫精二氯化物(methylviologendichloride)(探针物质)和0.1MLiClO4(支持电解质)，用于作为工作电极的裸露(未涂覆)Cu2Sb(实线)和涂覆固体聚合物电解质表面涂层的Cu2Sb(点划线)。图4示出了图2和图3的循环伏安数据，其中纵坐标单位从mA/cm2扩展至μA/cm2以示出甲基紫精二氯化物探针物质(实线)和磺丙基紫精探针物质(点划线)间的电流差异。图5示出了N-(1-庚基，N′-(3-羧基丙基)-4，4′-联吡啶溴化物(HVP2+)的化学结构。图6示出了HVP2+/TiO2异质结构的合成的实施方案。图7示出了HVP2+的红外光谱(IR，点划线)和HVP2+/TiO2异质结构(实线)。图8示出了d4-甲醇中HVP2+(点划线)和HVP2+/TiO2异质结构(实线)1HNMR的芳族区域，HVP2+光谱中约9.1和8.6ppm处的共振对应于5mol％的鉴定为N，N′-二(庚基)-4，4′-联吡啶溴化物的杂质。图9是50mV/s扫描速率下，使用1.8cm2工作电极，在0.1MHCl中的HVP2+/TiO2(实线)和HVP2+(点划线)的9％(v/v)分散体的循环伏安图。图10是峰阳极电流密度与HVP2+、MeV2+的时间的关系的图表，并且HVP2+在裸露Cu2Sb金属薄片电极上。图11是峰阳极电流密度与HVP2+、MeV2+的时间的关系的图表，并且HVP2+在涂覆有聚丙烯腈-聚丙烯酸甲酯共聚物的Cu2Sb金属薄片电极上。专利技术详述本专利技术的实施方案包括使用在线电化学技术来探测三维电极表面上的涂层以定量测定共形性、均匀性、以及涂层中针孔和/或其他缺陷的存在，而不需要从电极上脱离涂层或者其他的对涂层的损害。用于锂离子电池的典型固体聚合物电解质涂层的厚度可以是亚微米或纳米级的，并且与三维电极表面结合；因此，去除固体聚合物电解质以制备用于测试的独立膜而不引起它的损坏，可能是不可能的。本申请将针对适于固态锂离子电池的电极表面涂层来说明本专利技术的方法，所述电极表面涂层控制在装置中存储和/或释放能量的电化本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于定量测定电绝缘涂层中针孔存在的方法，所述电绝缘涂层已经电化学沉积在导电电极材料的表面上，所述方法包括：将涂覆的电极材料浸入包含溶解在溶剂中的探针物质的溶液中，其中所述探针物质具有可逆的电化学还原和氧化电位；相对于浸入所述溶液中的第二电极，对所述涂覆的电极材料施加电位；并且测量在所述涂覆的电极材料和所述第二电极之间流动的电流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.19 US 61/715,9431.用于定量测定电绝缘涂层中针孔存在的方法，所述电绝缘涂层已经电化学沉积在导电电极材料的表面上，所述方法包括：将涂覆的电极材料浸入包含溶解在溶剂中的探针物质的溶液中，所述导电电极材料的还原电位在溶剂的电化学窗口之外，其中所述探针物质具有可逆的电化学还原电位，所述可逆电化学还原电位比溶剂的电化学还原电位更正，并且所述探针物质的可逆电化学氧化电位比电极材料的电化学氧化电位更负；相对于浸入所述溶液中的第二电极，对所述涂覆的电极材料施加电位；并且测量在所述涂覆的电极材料和所述第二电极之间流动的电流。2.如权利要求1所述的方法，其中所施加的电位比所述溶剂的电化学还原电位更正，并且比所述导电电极的电化学氧化电位更负。3.如权利要求1所述的方法，其中如下扫描所施加的电位：从比所述导电电极的电化学氧化电位更负并且比所述探针物质的电化学氧化电位更正的电位，到比所述溶剂的电化学还原电位更正并且比所述探针物质的电化学还原电位更负的电位，再返回比所述导电电极的电化学氧化电位更负并且比所述探针物质的电化学氧化电位更正的电位。4.如权利要求3所述的方法，其中扫描速率在0.001Vs-1到1Vs-1之间。5.如权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：将未涂覆的导电电极材料浸入所述溶液中；相对于浸入所述溶液中的第二电极，对所述未涂覆的电极材料施加电位；测量在所述未涂覆的电极材料和所述第二电极之间流动的电流；并且在所施加的电位下，对比所述涂覆的电极材料的测量电流与所述未涂覆的电极材料的测量电流。6.如权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：将所述探针物质拴系到较大的物质，所述较大的物质有效地减小所述探针穿过所述涂层的渗透。7.如权利要求6所述的方法，其中所述探针物质与所述较大物质复合。8.如权利要求6所述的方法，其中所述较大物质选自金属复合物、金刚烷、富勒烯，和纳米颗粒。9.如权利要求6所述的方法，其中所述探针物质包含紫精基。10.如权利要求9所述的方法，其中所述紫精基栓系在二氧化钛纳米颗粒的表面。11.如权利要求1所述的方法，其还包括如下步骤：向所述溶液添加支持电解质盐以促进所述溶液中电荷的传输，其中所述电解质盐在所述探针物质的电化学氧化电位和电化学还原电位内没有反应性。12.如权利要求11所述的方法，其中所述电极材料包括Cu2Sb，所述涂层包括聚丙烯腈-聚丙烯酸甲酯共聚物膜，所述探针物质包括紫罗碱，并且...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·C·约翰逊，A·L·普列托，M·罗尔斯，W·A·霍费尔特，
申请(专利权)人：普列托电池公司，
类型：发明
国别省市：美国;US