一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料及其制备方法，该正极材料由Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-xSrxO2·mAl2O3表示，包括基体和包覆在基体外部的包覆层，其中，基体由Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-xSrxO2表示，包覆层为Al2O3，该正极材料采用固相法配合多相成核法制备而成；本发明专利技术提供的金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料具有更高的电子导电性和循环稳定性，其表面包覆均匀、完全，且制备方法简单可控、成本低、适于大规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料及其制备方法
本专利技术属于电池正极材料领域，具体涉及一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
在锂离子正极材料领域，富镍体系正极材料(LiNixM1-xO2，M＝Mn,Co,Al,x>0.5)具有高能量密度、长循环寿命和良好的安全性能，一直广受关注，其中，LiNixMnyCo1-x-yO2层状三元正极材料具有Ni、Mn、Co三种离子的协同效应，因而具有较优的电性能，但其循环稳定性、倍率性能还有待提高，此外，材料中Ni、Mn、Co三种元素的比例对其电化学性能由重要影响，材料由LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2转变成LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2时，其电化学性能急剧恶化，因此，选择合适的配比至关重要。用没有电化学活性的氧化物对正极材料进行表面改性可以提高其电化学性能，如专利CN201310020961采用Al2O3包覆改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在制备过程中加入沉淀剂和形貌控制机以控制颗粒成型，制得正极材料的放电容量和循环稳定性均有所提高，但提高程度有限，恒流充、放电循环6次以后容量保持率大幅下降。基于现有技术的上述情况，本专利技术的目的在于对LiNixMnyCo1-x-yO2三元正极材料进一步改性，以得到具有优异电化学性能和循环稳定性的锂离子正极材料。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人对包覆改性的锂离子电池正极材料进行了锐意研究，结果发现：在镍钴锰酸锂中掺杂一定量的Sr元素作为基体，在基体外部包覆Al2O3包覆层，并调节包覆层的包覆量以及制得正极材料的形态结构，可得到循环稳定性和导电性能显著提高的包覆改性的正极材料。本专利技术的目的在于提供以下方面：(1)一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料，由Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-xSrxO2·mAl2O3表示，其中0﹤x≤0.1，优选0﹤x≤0.05，更优选0﹤x≤0.003，0.005％≤m≤5％，优选0.01％≤m≤0.25％。所述三元正极材料包括基体和包覆在基体外部的包覆层，其中，所述基体由Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-xSrxO2表示，所述包覆层为Al2O3。Al2O3占所述正极材料重量的0.005～5％，优选为0.01～0.25％。所述包覆层包覆于基体的表面，优选为不连续相包覆。所述基体为纳米级颗粒，所述正极材料为纳米或微米级颗粒，优选其粒径为0.5～8μm，优选为1～6μm，更优选为3～5μm。在0.2C倍率下，所述正极材料的初始放电容量为145～160mAh·g-1，首次放电效率为79～85％；在1C倍率下，所述正极材料的初始放电容量为135～150mAh·g-1，恒流充、放电循环20圈后，容量保持率为99.5％以上，恒流充、放电循环50圈后，容量保持率为98％以上。(2)一种根据上述(1)所述正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1)，基体的制备将镍钴锰三元前驱体、锂源和锶源混合，高温煅烧后粉碎、过筛，得到所述基体；步骤2)，包覆改性的掺杂三元正极材料的制备将步骤1)制得的基体加入溶剂中，搅拌下加热，并加入锂源，得到混合液A，将铝源加入溶剂中，搅拌至溶解，恒速加至所述混合液A中，加热并搅拌反应，过滤反应液，滤出的不溶物经烘干、煅烧后过筛，得到所述金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料。其中，在步骤1)中，将镍钴锰三元前驱体、锂源和锶源分别过100～300目筛后按摩尔比1:(1～1.06):(0～0.005)混合均匀，在空气气氛下煅烧3～40小时，期间煅烧温度由200℃程序升高至1000℃，升温速率为5℃/min，然后降至室温，经粉碎、过100～300目筛，得到所述基体。将步骤1)制得的基体加入溶剂中，搅拌下加热，温度升至30～70℃后加入锂源，继续升温至60～100℃，搅拌均匀得到混合液A；将铝源加入溶剂中，搅拌至溶解，通过恒流泵以1～20mL/min恒速加至所述混合液A中，加完后将溶液升温至60～100℃并搅拌反应1～2小时，然后过滤反应液，滤出的不溶物置于120～170℃烘箱中烘干，过100～500目筛后于400～900℃煅烧2～10小时，优选于500～750℃煅烧3～5小时，降至室温，过100～500目筛后得到所述金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料。在步骤1)和步骤2)中，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，优选为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂，优选为碳酸锂，所述锶源为碳酸锶或硝酸锶，所述铝源为硝酸铝，步骤2)中，所述锂源和铝源按元素摩尔比Li:Al＝(0.1～3):(2～10)加入，优选Li:Al＝(0.5～2):(2～5)，更优选Li:Al＝1:3，所述溶剂为超纯水。本专利技术所具有的有益效果包括：(1)本专利技术提供的金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料采用掺杂特定量Sr元素的镍钴锰酸锂作为基体，具有较高的电容量，且有利于提高材料中Li+的扩散能力，降低阳离子混排现象，从而提高材料的电化学稳定性；(2)本专利技术提供的金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料将基体制备成特定大小的纳米级颗粒，并在其表面包覆特定量的Al2O3包覆层，降低了电解液对正极材料的分解，且在充放电过程中形成Li-Al-O相，增加材料的Li+离子导电性，进一步提高了正极材料的循环稳定性；(3)本专利技术提供的金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，在0.2C倍率下的初始放电容量为145～160mAh·g-1，首次放电效率为79～85％，在1C倍率下的初始放电容量为135～150mAh·g-1，恒流充、放电循环20圈后，容量保持率为99.5％以上，恒流充、放电循环50圈后，容量保持率为98％以上；(4)本专利技术采用固相法，将Sr离子掺入LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2中，然后采用多相成核法进行Al2O3包覆，得到所述金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料，通过控制制备条件，使得包覆均匀、完全，且制备方法简单可控、成本低、适于大规模工业生产。附图说明图1示出实施例1制得基体的扫描电子显微镜测试图；图2示出实施例3制得正极材料的扫描电子显微镜测试图；图3示出本专利技术实施例1～5制得正极材料的循环性能测试结果对比图。具体实施方式下面通过附图和实施例对本专利技术进一步详细说明。通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更为清楚明确。根据本专利技术的第一方面，提供一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料，由Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-xSrxO2·mAl2O3表示。所述三元正极材料包括基体和包覆在基体外部的包覆层，其中，所述基体由Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-xSrxO2表示，即为掺杂一定量Sr元素的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，其中LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有较好的热稳定性和较高的电容量，在其中掺杂特定量的Sr2+有利于提高材料中Li+的扩散能力，抑制JohnTeller效应，降低阳离子混排现象，从而提高材料的电化学稳定性，本专利技术人经过反复研究，发现当0﹤x≤0.1，优选0﹤x≤0.05，更优选0﹤x≤0.003时，基体Li(Ni0.5Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料由Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1‑xSrxO2·mAl2O3表示，其中0﹤x≤0.1，优选0﹤x≤0.05，更优选0﹤x≤0.003，0.005％≤m≤5％，优选0.01％≤m≤0.25％。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料的制备方法，所述三元正极材料由Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-xSrxO2·mAl2O3表示，其中0﹤x≤0.1，0.005％≤m≤5％，且，所述三元正极材料包括基体和包覆在基体外部的包覆层，其中，所述基体由Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-xSrxO2表示，所述包覆层为Al2O3，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1)，基体的制备将镍钴锰三元前驱体、锂源和锶源混合，高温煅烧后粉碎、过筛，得到所述基体；步骤2)，包覆改性的掺杂三元正极材料的制备将步骤1)制得的基体加入溶剂中，搅拌下加热，并加入锂源，得到混合液A，将铝源加入溶剂中，搅拌至溶解，恒速加至所述混合液A中，加热并搅拌反应，过滤反应液，滤出的不溶物经烘干、煅烧后过筛，得到所述金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将镍钴锰三元前驱体、锂源和锶源分别过100～300目筛后按摩尔比1:(1～1.06):(0～0.005)混合均匀，在空气气氛下煅烧3～40小时，期间煅烧温度由200℃程序升高至1000℃，升温速率为5℃/min，然后降至室温，经粉碎、过100～300目筛，得到所述基体。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)制得的基体加入溶剂中，搅拌下加热，温度升至30～70℃后加入锂源，继续升温至60～...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗海峰，朱晓沛，江卫军，吴剑文，蔡硕，文博，戴丽琴，苏迎春，张溪，
申请(专利权)人：中信国安盟固利电源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11