本发明专利技术提供一种放电容量更高、循环寿命更优异的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法。基于本发明专利技术的锂离子二次电池负极用Si合金粉末，以原子％计含C：0.01～0.5％、Cr、Ti、Al及Sn的任意1种或2种以上：合计为10～25％，以及余量Si及不可避免的杂质所成，且同时满足下述式(1)及式(2)：0.15≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤1.00...(1)(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤0.40...(2)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方 法 关联申请的相关参照 本申请基于2013年4月9日申请的日本国专利申请号2013-81121号主张优先权， 其全文的公开内容通过参考而加入本说明书中。
本专利技术涉及放电容量、循环寿命优异的锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其 制造方法。
技术介绍
锂二次电池的负极活性物质以往使用由碳材料所成的粉末，但碳材料的理论容量 低至372mAh/g，在更高容量化方面存在极限。与此相对的是，近几年来，研究应用Sn、Al、Si 等理论容量比碳材料高的金属材料并已实用化。特别是，Si具有超过4000mAh/g的理论容 量，而为有希望的材料。然而应用这些金属材料代替碳作为锂离子二次电池的负极活性物 质时，虽获得高容量，但有循环寿命短的课题。 对于该课题，通过在Si中添加各种元素，制成不为纯Si粉末而作成Si合金，从而 获得微细组织而改善的方法已提出多种技术。例如，日本特开2012-150910号公报（专利 文献1)中，提出了通过添加特定的Cr、Ti、Al、Sn而获得Si相与CrSi 2相的微细共晶组织。 另一方面，锂离子二次电池的负极中使用的Si合金粉末，大多情况下是利用球磨 机粉碎加工成数ym以下，使结晶性降低而使用。进而，日本特开2012-178344号公报（专 利文献2)或日本特开2012-113945号公报（专利文献3)公开了在利用球磨机加工时，导 入碳材料或导电性粉末，使这些与Si合金粉末复合化，从而实现更优异的充放电特性的方 法。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2012-150910号公报 专利文献2 :日本特开2012-178344号公报 专利文献3 :日本特开2012-113945号公报
技术实现思路
上述专利文献1中，虽通过具有微细共晶组织而兼具优异放电容量与循环寿命， 但本专利技术对该技术进一步改良，通过将微量C的添加设定为必需，从而几乎不使放电容量 降低，成功地大幅增加循环寿命。且根据需要，通过微量添加 B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、 Μη、Fe、Co、Ni及Cu中的任意I种或2种以上，可进一步改善循环寿命。 另外，本专利技术中的Si相是将Si作为主体的金刚石结构的相，且吸纳、释出Li的 相。因此，也包含固溶有Si以外的添加元素的Si相。另外，本专利技术中的CrSi 2相具有六方 晶结构，空间群属于P6222,充放电时抑制Si相体积变化的相。因此，也包含其一部分被Cr、 Si以外的添加元素取代而成的相。 虽已提出了如上述专利文献1~3,但本专利技术对该技术进一步改良，通过将微量C 的添加设定为必须，而几乎不使放电容量降低，成功地大幅增加循环寿命。另外，根据需要， 通过微量添加8、？、2厂批、￥、他、了3、]?〇、1、]\111、？6、(：〇、附及(：11中的任意1种或2种以上， 可进一步改善循环寿命。其结果，可提供放电容量更高、循环寿命优异的锂离子二次电池负 极活性物质用Si合金粉末及其制造方法。 基于本专利技术的一个实施方式，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其以 原子％计含 C :0.01 ~0.5% Cr、Ti、Al及Sn的任意1种或2种以上：合计为10~25%，以及 余量Si及不可避免的杂质所成，且同时满足下述式（1)及式（2): 0. 15 ^ Cr % / (Cr % +Ti % +Al % +Sn% ) ^ 1. 00. . . (1) (Al % +Sn% ) ACr % +Ti % +Al % +Sn% )彡 0· 40. ·· (2)。 依据本专利技术的另一实施方式，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其特 征以原子％计含C :0. 01~0. 5%，Cr、Ti、Al、Sn中的任意1种或2种以上，合计为10~ 25%，以及余量Si及不可避免的杂质所成，且同时满足下述式（1)及式（2): 0. 15 ^ Cr % / (Cr % +Ti % +Al % +Sn% ) ^ 1. 00. . . (1) (Al % +Sn% ) ACr % +Ti % +Al % +Sn% )彡 0· 40. ·· (2)。 依据本专利技术的另外的其他一个实施方式，提供上述任一实施方式的锂离子二次电 池负极用Si合金粉末，其中含有合计5%以下的B或P中的1种或2种，及/或含有合计 2%以下的选自2厂批、￥、他、了3、]?〇、￥、]\111、？6、(：〇、附及(：11中的任意1种或2种以上。 依据本专利技术的另外的其他一个实施方式，提供一种上述任一实施方式的锂离子 二次电池负极用Si合金粉末的制造方法，其特征在于，包含使特定组成的原料熔解后，以 100°C /s以上的冷却速度使该合金熔液骤冷凝固的工序。 依据本专利技术的另外的其他一个实施方式，提供一种锂离子二次电池负极用Si合 金粉末的制造方法，其特征在于，包含在容器内强制搅拌上述任一实施方式的Si合金粉末 与硬质球，使合金粉末粉碎的工序。 如上述，本专利技术提供放电容量更高、循环寿命优异的锂离子二次电池负极活性物 质用Si合金粉末及其制造方法。 以下，针对本专利技术加以详细说明。只要无特别明示，本说明书中的" ％ "是指原子％ (at% ) 〇 本专利技术的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末以原子％计含C :0. 01~ 0. 5%，Cr、Ti、Al及Sn中的任意1种或2种以上：合计为10~25%，以及余量Si及不可 避免的杂质所成，优选实质上由这些元素及不可避免杂质构成，更优选由这些元素及不可 避免杂质所构成。 本专利技术的第1特征在于，除了添加特定量的Cr、Ti、Al及Sn中的任意1种或2种 以上以外，必须添加微量C，而可几乎不使放电容量降低，大幅改善循环寿命。关于该循环寿 命改善效果，详细原理尚不清楚，但推测如下。 如专利文献1所记载，Si-CrSi2系共晶合金具有显著的微细组织。本专利技术人发现， 在该合金中添加微量C的本专利技术合金中，微细Si相中微量生成IOnm左右以下的超微细Cr 系碳化物及/或Ti系碳化物，并均匀分散于Si相中。这些碳化物不与Li反应。以往，周 围的Si相中的Si原子与Li反应使体积膨胀时，由于这些超微细碳化物的体积未变化，因 此在其界面发生微细龟裂。通常的Si相也会因随着吸纳、释出Li的体积变化而发生龟裂。 在一旦发生的龟裂前端，随着其后的体积变化而应力集中，因而发展成大的龟裂，而使Si 合金粉末的一部分从集电体脱落，从而使循环寿命劣化。 与此相对的是，由于均匀分散有该超微细碳化物，故上述Si相与超微细碳化物的 界面中的龟裂在Si相中各处以微细龟裂而发生。由此，认为因 Si相中各处的微细龟裂引 起应力会被缓和，结果不会发生大的龟裂。因此，推测不易引起缺陷的Si合金粉末从集电 体脱落，从而为循环寿命优异的Si相。 本专利技术中的第2特征在于，根据需要微量添加 B及/或P，可进一步改善循环寿命。 关于该循环寿命改善效果详细理由尚不清楚，但推测如下。首先，B或P虽为少许但在Si相 中具有固溶限（solid solubility limit)。另外，这些元素虽与Li反应，但与Si相较，反 应时的体积变化小。因此，固溶于Si相的B及/或P具有能降低本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其以原子％计含有C：0.01～0.5％，Cr、Ti、Al及Sn中的任意1种或2种以上：合计为10～25％，以及余量Si及不可避免的杂质，且同时满足下述式(1)及式(2)：0.15≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤1.00...(1)(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤0.40...(2)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：泽田俊之，
申请(专利权)人：山阳特殊制钢株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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