本发明专利技术公开了一种含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，同时降低聚合物的能隙和HOMO能级，满足聚合物光伏电池光活性层电子给体材料的需要。本发明专利技术结构通式如下所示：本发明专利技术公开的聚合物具有比聚合物D更深的HOMO能级，可以深至-5.67eV，应用于光伏电池中可获得>0.89V的高开路电压。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能高分子领域，具体涉及一种含氟菲代喹喔啉与噻吩的共辄聚合 物。
技术介绍
聚合物光伏电池是一种将太阳能转化为电能的光伏器件，由于成本低廉，制造过 程简单而且质轻便于携带等突出优点受到科研人员的青睐。如何提高电池的光电转换效率 使之可以商业化生产是该领域当前急需解决的关键技术问题。由给体和受体材料组成的活 性层是器件的核心部分，鉴于当前受体材料多选为富勒烯衍生物（PCBM)的情况下，因此开 发高效聚合物给体材料对提高电池光电转换效率至关重要。 聚合物作为器件光活性层的主要组成部分，其吸收光谱影响电池的短路电流，最 高占有轨道（HOMO)能级与PCBM的最低空轨道（LUMO)能级之差决定器件的开路电压。因 此，理想的聚合物材料应该具有较宽的吸收即含有较窄的光学能隙，有利于提升器件的短 路电流；同时具有较低的HOMO能级，保证器件能够获得较大的开路电压。一种将给电单元 (D)与缺电单元（A)交替形成D-A型共辄聚合物主链，通过分子间的相互作用来实现对材料 能级和能隙调节的方法成为目前开发高效给体聚合物的重要途径。 喹喔啉分子因本身具有两个拉电性较强的氮原子，作为一类新型的缺电单元 应用于聚合物中且在器件中已取得良好的结果，近年备受科研人员的关注。例如材料 FTQ(Journal of Materials Chemistry C. 2013, 1,630-637)，该聚合物由喹喔啉与噻吩共 聚而成。其吸收波段位于300-730nm，以360nm和622nm处吸收最为强烈，吸收边为730nm， 对应光学能隙为I. 70eV ;氧化电位为0. 79V，对应HOMO能级为-5. 51eV。该材料与PCBM 共混制备的聚合物电池最佳光电转换效率为5. 27%，其中开路电压为0. 87V，短路电流为 10. llmA/cm2。 虽然上述材料已经取得了良好的光电转换结果，但是由于该类聚合物分子结构中 所含喹喔啉单元，其2, 3位均被苯基取代，由此产生的空间位阻作用使得两苯环与喹喔啉 分子主链结构形成一定扭转，不能共处同一平面，造成聚合物分子共辄程度降低，光学能隙 较大不能有效地吸收太阳光，产生较多光子进行光电转换，表现在器件中为电池的短路电 流偏小，成为阻碍器件光电转换效率提升的重要瓶颈。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术开发一种基于含氟菲代喹喔啉-噻吩结构的D-A型 给体聚合物材料，通过改善修饰聚合物的分子结构优化材料性能，最终实现提升光伏器件 光电转换效率的目的。 为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：利用菲醌结构化合物替代喹喔 啉单元2, 3位的取代基苯环，该方案设计得到的聚合物分子骨架中含有5个芳香环，从而组 成一个完整的共平面结构，与苯基取代的分子相比具有更高的共辄程度，可以进一步拓宽 聚合物的吸收光谱产生较窄的光学能隙，表现在器件中能够有效提升器件的短路电流。此 外，在聚合物主链结构中同样保留拉电子能力较强的氟原子，来降低聚合物的HOMO能级， 保证器件具有较高的开路电压。 具体而言，本专利技术所述的一种含氟菲代喹喔啉与噻吩的共辄聚合物，其结构通式 如式I所示： 式中，Rp R2可以相同也可不同， 当R1= H时，R 2是碳原子数为4到20的直链或支链的烷基或烷氧基。 当R2= H时，R i是碳原子数为4到20的直链或支链的烷基或烷氧基。 当R1= R 2时，均为4到20的直链或支链的烷基或烷氧基。 本专利技术具有如下技术特点： 当R2为氢原子时，所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共辄聚合物的结构如式II所 示： 当R1为氢原子时，所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共辄聚合物的结构如式III所 示： 当Rl和R2都为辛氧基时，所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共辄聚合物的结构如 式IV所示： 本专利技术公开的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共辄聚合物，按照如下所示的反应历程进 行： 具体的合成步骤如下： (1)含氟菲代喹喔啉及其衍生物的制备 将5位含氟的4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，(TC下分批加入硼 氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束后用减压蒸馏法除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃 取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品经硅胶柱纯化得到含氟二胺，然后与2, 3-二烷基/烷氧 基菲醌以醋酸为溶剂反应，制得11位含氟10, 13-二溴-2, 3-二烷基/烷氧基喹喔啉。 (2)含氟菲代喹喔啉与噻吩的D-A型共辄聚合物的制备 该反应在氮气保护下进行，将缺电单元11位含氟10, 13-二溴-2, 3-二烷基/烷 氧基喹喔啉的摩尔量作为配比标准，和等摩尔量的2, 5-二（三甲基锡）噻吩，加入到干燥 的两口烧瓶中，甲苯溶解，含氟菲代喹喔啉单体浓度控制在〇. 〇3mol/L左右，通气0. 5h后加 入0. 02倍摩尔量的催化剂三（二苯亚甲基丙酮）二钯和0. 08倍摩尔量的配体三邻甲苯基 磷，继续通气0. 5h，然后开始加热，回流反应24h后，停止反应，体系冷却至室温，将反应液 滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物于真空烘箱中50°C烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿 进行索氏提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如式I所示的含氟菲代喹喔 啉与噻吩的共辄聚合物。 有益效果： (1)本专利技术具有较宽的吸收光谱，与聚合物D相比，吸收光谱发生了明显红移，有 效地降低了聚合物的光学能隙； (2)本专利技术具有比聚合物D更深的HOMO能级，可以深至-5. 67eV，应用于光伏电池 中获得了 >〇. 89V的高开路电压； (3)本专利技术具备窄能隙和深HOMO能级的特点，对提高光伏器件的光伏性能非常有 用。【附图说明】 图1是聚合物A、D的吸收光谱图。 图2是聚合物A、D的C-V图。 图3是聚合物器件A、D的I-V图。【具体实施方式】 以下结合附图和实施例对本专利技术的具体内容作进一步详细地说明。 以下给出本专利技术的具体实施例，需要说明的是本专利技术并不局限于以下具体实施 例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本专利技术的保护范围。 实施例1 :中间体的合成 (1) 4-氟-3, 6-二溴-1，2-苯二胺（化合物1)的制备 5-氟-4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑（5g，0. 016mol)溶于150ml无水乙醇中， 〇°C下分批加入NaBH4(ll. lg，0. 29mol)，然后室温下反应20h。反应结束后，用减压蒸馏法 除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgS04干燥。浓 缩去除有机溶剂，得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯（体积比为25:1)硅胶柱层析，得到 4-氟-3, 6-二溴-1，2-苯二胺 3. 5g，产率 78 %。 (2) 1，2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮（化合物2)的制备 向〇^1(4.338,30.2臟〇1)的1'册溶液中（401111)加入1^81(5.258,60.4臟〇1)，室 温当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示：式中，R1、R2可以相同也可不同；当R1＝H时，R2是碳原子数为4到20的直链或支链的烷基或烷氧基；当R2＝H时，R1是碳原子数为4到20的直链或支链的烷基或烷氧基；当R1＝R2时，均为4到20的直链或支链的烷基或烷氧基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高潮，武海梅，边庆真，赵宝锋，王维平，安忠维，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。