活性炭负载纳米铜催化剂催化合成1,2,3‑三氮唑类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种活性炭负载纳米铜催化剂催化合成1,2,3‑三氮唑类化合物的方法，属于1,2,3‑三氮唑类化合物的合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：以叠氮化合物和端基炔类化合物为原料，以活性炭负载纳米铜为催化剂，以超临界二氧化碳为反应介质，控制超临界反应釜内压力为80bar，温度为36℃搅拌反应完全，反应体系加乙酸乙酯后离心，离心所得固体用乙酸乙酯清洗得到的活性炭负载纳米铜催化剂重复循环使用，上清液旋转蒸发溶剂乙酸乙酯得到目标产物1,2,3‑三氮唑类化合物。本发明专利技术在无有机溶剂的条件下进行，无需添加其他特殊试剂，易于处理的催化剂对环境更加友好，相对于现有技术更加经济环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于1，2, 3-三氮唑类化合物的合成
，具体涉及一种活性炭负载 纳米铜催化剂催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的方法。
技术介绍
1，2, 3-三氮唑具有多氮五元芳杂环的结构，随着杂环化学的迅速发展，三氮唑类 化合物及其衍生物的合成研究一直受到有机合成、药物合成和含能材料等领域内研究者 的重视。研究报道1，2, 3-三氮唑显示出多种重要的生物活性，例如抗细菌、抗结核、抗肿 瘤、抗病毒、抗炎和镇痛等。自2001年由Scripps研究所的Sharpless课题组首次提出 "click chemistry"的概念以来，以叠氮化合物与末端炔经为底物的CuAAC反应合成三氮 唑类衍生物成为"点击化学"中的经典。但是其也存在反应时间长和化学选择性不高等缺 点，近年来研究发现，一价铜离子可以快速催化有机叠氮化物与炔烃的Huisgenl，3-偶极 环加成反应生成1，4-二取代-1，2, 3-三氮唑，并且具有高效的选择性和专一性。在2002 年，Tornoe (J. Org. Chem.，2002，67(9): 3057-3064)和 Rostovtsev (Angew. Chem. Int. Ed，2002，41，2596-2599)分别报道了 Cu (I)催化 1,3-偶极环加成反应，Cu (I) 的存在有效地克服了上述缺点，使得该类反应的反应条件温和、区域选择性好、生成单一的 1，4-二取代-1，2, 3-三氮唑产物且产率较高，从此开始了此类反应的系统研究。Christian Girard 等（J. Org. Lett·, 2006，8(8): 1689-1692)研究了高聚物 A-21 负载碘化亚铜催 化叠氮化物与炔经的Huisgen 1,3-偶极环加成反应，获得了良好的效果。Shamim Tahira (Catalysis Letters, 2010，136(3/4): 260-265)报道二氧化娃负载亚铜离子催化 Huisgenl, 3-偶极环加成反应。由于一价铜离子Cu (I)在空气中不稳定，会使其催化效果 大大降低，因此，人们用还原剂将Cu (II)原位还原成Cu (I)后，直接用于点击化学。最常 见的有 CuSO4 ·5Η20-抗坏血酸钠（Angew. Chem. Int. Ed.，2002，41(14)，2596-2599)。 在合成1，2, 3-三唑的众多催化体系中，铜金属是一种特别引人注目的催化剂。铜金属催化 安全廉价，操作简便。但用铜金属和其它催化体系相比需要较长的反应时间和较大的量，这 就需要对铜金属催化体系加以改进，使其既能提高催化活性又能保持操作简便的优势。相 比之下纳米铜粒子的利用则提供一个较好的方法，在2006年，Choudary等（J. Mol. Catal. A: Chem. 2006，256，273.)将卤代烃与叠氮化钠及炔烃在水相中利用Cu-Al2O3纳米粒子 催化，一锅得到1，4-二取代-1，2, 3-三唑化合物。以上这些利用Cu作催化剂来催化合成 1，2, 3-三氮唑类化合物的反应中金属铜催化剂容易失活且难以回收，所用溶剂大多为有机 试剂、合成的当前策略通常需要繁琐的多步合成，其他特殊添加试剂较多。鉴于这些不足之 处，开发出新的、可以循环使用、反应易于操作和处理的催化剂体系，成为研究的热点。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种工艺简单、收率较高、绿色环保的超临界二 氧化碳条件下、产品性能稳定、催化效率高且催化剂能够重复循环使用的活性炭负载纳米 铜催化剂催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的方法。 本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，活性炭负载纳米铜催化剂催化合 成1，2, 3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：以叠氮化合物和端基炔类化合 物为原料，以活性炭负载纳米铜为催化剂，以超临界二氧化碳为反应介质，控制超临界反应 釜内压力为80bar，温度为36°C搅拌反应完全，反应体系加乙酸乙酯后离心，离心所得固体 用乙酸乙酯清洗得到的活性炭负载纳米铜催化剂重复循环使用，上清液旋转蒸去溶剂乙酸 乙酯得到目标产物1，2, 3-三氮唑类化合物，所述的叠氮化合物为苯基叠氮、邻甲基苯基叠 氮、叠氮乙酸乙酯、邻硝基苯基叠氮或苄基叠氮，所述的端基炔类化合物为苯氧丙炔、对硝 基苯氧丙炔、对氯苯氧丙炔、对乙基苯乙炔或对氯苯乙炔。 进一步优选，所述的叠氮化合物与端基炔类化合物的摩尔比为1-1. 2:1。 进一步优选，所述的端基炔类化合物与催化剂活性炭负载纳米铜的质量比为 1:0. 01-0.1 o 进一步优选，所述的搅拌反应时间为5h。 进一步优选，所述的活性炭负载纳米铜催化剂中纳米铜的重量百分含量为5. 0%， 活性炭的重量百分含量为95. 0%。 进一步优选，合成活性炭负载纳米铜催化剂的具体步骤为：（1)将活性炭用摩尔 浓度为3mol/L的氨水溶液浸渍搅拌24h后过滤，用蒸馏水洗至中性；（2)将步骤（1)处理过 的活性炭用摩尔浓度为5mol/L的HNO 3溶液浸渍搅拌24h后过滤，用蒸馏水洗至中性，然后 放入烘箱中于ll〇°C烘干备用；（3)将IOg十八胺加热至250°C，将262mg乙酰丙酮铜加入 到80°C的2g油胺中搅拌混合均匀，然后一次性将油胺与乙酰丙酮铜的混合物加入到250°C 的十八胺溶液中，并加入Ig预处理的活性炭，搅拌l〇min，然后自然冷却，降温至60°C以后 加入乙醇静置，当活性碳纳米金属粒子完全沉淀后倒出上清液然后再加入乙醇静置，重复 操作4次后离心得到活性碳负载纳米铜颗粒，水洗至中性；（4)将步骤（3)得到的活性炭负 载纳米铜颗粒转入真空干燥箱中于70°C干燥5h得到活性炭负载纳米铜催化剂。 本专利技术所述的1. 2. 3-三氮唑。的合成方法中的反应方程式为： 丨 本专利技术与现有技术相比具有以下优点： 1、 由于本专利技术采用活性炭负载纳米铜催化剂在超临界二氧化碳压力为80bar，反应温 度为36°C，高效催化叠氮化合物与端基炔类化合物的环加成反应生成1，2, 3-三氮唑类化 合物，在无有机溶剂的条件下进行，无需添加其他特殊试剂，易于处理的催化剂对环境更加 友好，相对于现有技术更加经济环保； 2、 本专利技术所用的催化剂铜呈纳米形态负载于大比表面积的活性炭孔壁，具有很好的分 散性，催化活性高、催化性能好、选择性突出、稳定性好寿命长、不易脱落和性价比高，并且 原料廉价易得，制备方法简单，可以重复利用，可再生，再生的催化剂仍然具有较高的催化 活性，产物的收率与再生前的催化剂相当。【具体实施方式】 以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。 实施例1 催化剂活性炭负载纳米铜的制备 催化剂活性炭负载纳米铜中纳米铜的重量百分含量为5. 0%，活性炭的重量百分含量为 95. 0%，其具体合成步骤为：（1)将活性炭用摩尔浓度为3mol/L的氨水溶液浸渍搅拌24h后 过滤，用蒸馏水洗至中性；（2)将步骤（1)处理过的活性炭用摩尔浓度为5mol/L的!1勵 3溶 液浸渍搅拌24h后过滤，用蒸馏水洗至中性，放入烘箱本文档来自技高网...

【技术保护点】
活性炭负载纳米铜催化剂催化合成1,2,3‑三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：以叠氮化合物和端基炔类化合物为原料，以活性炭负载纳米铜为催化剂，以超临界二氧化碳为反应介质，控制超临界反应釜内压力为80bar，温度为36℃搅拌反应完全，反应体系加乙酸乙酯后离心，离心所得固体用乙酸乙酯清洗得到的活性炭负载纳米铜催化剂重复循环使用，上清液旋转蒸去溶剂乙酸乙酯得到目标产物1,2,3‑三氮唑类化合物，所述的叠氮化合物为苯基叠氮、邻甲基苯基叠氮、叠氮乙酸乙酯、邻硝基苯基叠氮或苄基叠氮，所述的端基炔类化合物为苯氧丙炔、对硝基苯氧丙炔、对氯苯氧丙炔、对乙基苯乙炔或对氯苯乙炔。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜玉钦，李兴丰，郭妞，曹晓慧，穆开蕊，李星，谭绪霞，贾淑红，董文佩，徐桂清，李伟，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41