一种高收率低成本塑解剂DBD的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高收率低成本塑解剂DBD的制备方法，步骤包括(1)2-巯基苯并噻唑的脱硫得苯并噻唑；(2)苯并噻唑的碱解脱碳得2-巯基苯胺；(3)2-巯基苯胺的氧化加成二苯氨基二硫化物；(4)二苯氨基二硫化物与苯甲酰氯酰化生成DBD。本发明专利技术以2-巯基苯并噻唑为原料，大大降低了生产成本；合成二巯基苯胺的路径简单方便，易于车间操作且收率高。

【技术实现步骤摘要】
一种高收率低成本塑解剂DBD的制备方法
本专利技术涉及一种高收率低成本塑解剂DBD的制备方法，属于橡胶冶炼

技术介绍
塑炼是橡胶加工的一个工序，采用机械或化学的方法，降低生胶的相对分子量和粘度以提高它的可塑性，并获得适当的流动性，满足生胶的进一步加工的需要。塑解剂DBD是一种新型环保、无毒、高效塑解剂，其用于生胶塑炼的机理就是塑解剂DBD在热的作用下分解成含硫的自由基，一方面作为自由基的接受体与生胶大分子锻炼的自由基结合，另一方面夺取生胶大分子链中的氢原子，促进橡胶分子链的断裂，达到降低生胶分子量、提高塑解效果的目的，从而改善生胶的加工性能。我国是世界橡胶加工大国，年耗胶量连续四年居世界第一位。2013年中国橡胶消耗量为830万吨，比上年增长13.7％。其中，天然橡胶420万吨，增长21.7％；合成橡胶410万吨，增长6.49％；2014年中国橡胶消耗增幅或低于上年，但全国橡胶消耗将持续增长10％左右，预计达到900万吨以上，其中天然橡胶420万吨，增长21.7％；合成橡胶410万吨，增长6.49％。为达到欧洲REACH法规和国家的相关保护政策要求，保护员工的身体健康，降低环境的污染。新型环保塑解剂与传统塑解剂相比在加工性能和工作环境上有很大的改善，并且流动自由，无粉尘，适于自动称量，且达到环保要求。橡胶塑解剂DBD传统的制备方法是：1、先由邻氯硝基苯与二硫化钠反应制备2,2-二硝基苯二硫化物；2、2,2-二硝基苯二硫化物经过催化还原得2,2-二苯氨基二硫化物；3、最后由2,2-二苯氨基二硫化物与苯甲酰氯反应得DBD。但该生产工艺存在以下缺点：1、该生产工艺合成原料以及工程工艺成本较高；2、该生产工艺的合成路径较为复杂，产品收率及质量较低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高收率低成本塑解剂DBD的制备方法，本专利技术以2-巯基苯并噻唑为原料，大大降低了生产成本；合成路径简单方便，大大提高收率及产品质量。本专利技术的技术方案如下：一种高收率低成本塑解剂DBD的制备方法，包括步骤如下：(1)取2-巯基苯并噻唑与双氧水混合，加水稀释，升温20℃-45℃氧化巯基，然后加入浓磷酸酸化，脱去氧化的巯基，静置分层，除去上层液体，调节下层液体PH至6-8，得液体苯并噻唑；(2)将步骤(1)制得的液体苯并噻唑与氢氧化钾饱和溶液混合，在氢氧化钾的强碱性条件催化下碱解脱碳，得2-巯基苯胺；(3)步骤(2)制得的2-巯基苯胺与双氧水混合，加入催化剂，保温20℃-50℃，进行氧化反应5-8h，得二苯氨基二硫化物；(4)向二苯氨基二硫化物中加入二甲苯、缚酸剂，升温至120℃-140℃，滴加苯甲酰氯，保温8-12h进行酰化反应，反应结束降温至10℃-20℃，脱水制得塑解剂DBD。本专利技术优选的，步骤(1)中2-巯基苯并噻唑：双氧水：浓磷酸：水的质量比为(5-35)：(10-40)：(2-15)：(20-60)；双氧水的浓度为30-50wt％，浓磷酸的浓度为85-86wt％。本专利技术优选的，步骤(2)液体苯并噻唑的加入量与氢氧化钾饱和溶液的质量比为(2-10)：(1-10)，所述的氢氧化钾的浓度为40-50wt％。本专利技术优选的，步骤(2)中碱解脱碳的反应温度为120℃-130℃，反应时间为5-6h，反应结束后加水降温，得2-巯基苯胺，水的加入量与液体苯并噻唑的质量比为(5-35)：(2-10)。本专利技术优选的，步骤(3)中所述的催化剂为有机铜。进一步优选的，所述的有机铜为醋酸铜。本专利技术优选的，步骤(3)中2-巯基苯胺：双氧水：催化剂的质量比为(10-30)：(2-10)：(0.1-1)，所述双氧水的浓度为3-10wt％。本专利技术优选的，步骤(3)中氧化反应得到的产物加水稀释3倍，结晶、离心、干燥，得到二苯氨基二硫化物。本专利技术优选的，所述的缚酸剂为碳酸钠。本专利技术优选的，步骤(4)中，二苯氨基二硫化物：苯甲酰氯：碳酸钠：二甲苯的质量比为：(5-30)：(18-40)：(9-20)：(25-75)。本专利技术优选的，步骤(4)中，升温至120℃-140℃，恒温回流，回流过程中滴加苯甲酰氯，进行酰化反应，反应结束降温后向反应液中滴加120#溶剂油，120#溶剂油的加入量与二甲苯的质量比1：1，滴加过程中即会有产品析出结晶，滴加完毕，继续结晶2-3小时然后离心干燥得产品。本专利技术较为优选的一个技术方案，一种高收率低成本塑解剂DBD的制备方法，包括步骤如下：(1)取2-巯基苯并噻唑与浓度为30-50wt％的双氧水混合，加水稀释，升温20℃-45℃氧化巯基，反应1-2小时，然后加入浓度为85-86wt％的浓磷酸酸化2-3小时，脱去氧化的巯基，静置分层以后分液，除去上层液体，然后用纯碱调节下层液体PH至7，得液体苯并噻唑，2-巯基苯并噻唑：双氧水：浓磷酸：水的质量比为(5-35)：(10-40)：(2-15)：(20-60)；(2)液体苯并噻唑与浓度为40-50wt％的氢氧化钾饱和溶液混合，升温至120℃-130℃反应5-6h碱解脱碳，液体苯并噻唑的加入量与氢氧化钾饱和溶液的质量比为(2-10)：(1-10)，反应结束后加水降温，得2-巯基苯胺，水的加入量与液体苯并噻唑的质量比为(5-35)：(2-10)；(3)步骤(2)制得的2-巯基苯胺与浓度为3-10wt％的双氧水混合，加入醋酸铜做催化剂，保温20℃-50℃反应6-8h，然后加水稀释3倍，结晶、离心、干燥得二苯氨基二硫化物，2-巯基苯胺：双氧水：醋酸铜的质量比为(10-30)：(2-10)：(0.1-1)；(4)向二苯氨基二硫化物中加入二甲苯、碳酸钠，升温至120℃-140℃，恒温回流，回流过程中滴加苯甲酰氯，二苯氨基二硫化物：苯甲酰氯：碳酸钠：二甲苯的质量比为：(5-30)：(18-40)：(9-20)：(25-75)，保温8-12h进行酰化反应，反应结束降温至10℃-20℃，向反应液中滴加溶剂油，溶剂油的加入量与二甲苯的质量比1：1，快速结晶，然后离心干燥得塑解剂DBD产品。本专利技术优选的，回流反应过程中二甲苯带出大量生成水分需要及时分出。本专利技术的有益效果：1、本专利技术是以2-巯基苯并噻唑为原料合成塑解剂DBD的改进工艺，2-巯基苯并噻唑是橡胶硫化促进剂，价格12000-13000，廉价易得，很大程度降低了DBD合成的成本。2、本专利技术以2-巯基苯并噻唑为原料，大大降低了生产成本；合成二巯基苯胺的路径简单方便，易于车间操作且收率高；巯基氧化成二硫键条件温和，车间生产安全系数较高且产品质量稳定；利用DBD在溶剂油中溶解度小于甲苯，使用溶剂油能快速是产品从甲苯结晶出来，大大缩短的结晶时间且提高收率及产品质量。附图说明图1为本专利技术的制备工艺流程图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为橡胶工业常规原料，市购产品。实施例中收率计算公式为：收率＝(456*二苯氨基二硫化物)÷(248*DBD)456与248分别代表什么含义？DBD分子量：456；二苯氨基二硫化物分子量：248.本专利技术的方法由2-巯基苯并噻唑转化成苯并噻唑收率为86％-90％之间，由苯并噻唑合成二苯氨基二硫化物收率为100％，二苯氨基二硫化物合成塑解剂DBD产品收率为93％-95％之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高收率低成本塑解剂DBD的制备方法，包括步骤如下：(1)取2‑巯基苯并噻唑与双氧水混合，加水稀释，升温20℃‑45℃氧化巯基，然后加入浓磷酸酸化，脱去氧化的巯基，静置分层，除去上层液体，调节下层液体PH至6‑8，得液体苯并噻唑；(2)将步骤(1)制得的液体苯并噻唑与氢氧化钾饱和溶液混合，在氢氧化钾的强碱性条件催化下碱解脱碳，得2‑巯基苯胺；(3)步骤(2)制得的2‑巯基苯胺与双氧水混合，加入催化剂，保温20℃‑50℃，进行氧化反应6‑8h，得二苯氨基二硫化物；(4)向二苯氨基二硫化物中加入二甲苯、缚酸剂，升温至120℃‑140℃，滴加苯甲酰氯，保温8‑12h进行酰化反应，反应结束降温至10℃‑20℃，脱水制得塑解剂DBD。

【技术特征摘要】
1.一种高收率低成本塑解剂DBD的制备方法，包括步骤如下：（1）取2-巯基苯并噻唑与双氧水混合，加水稀释，升温20℃-45℃氧化巯基，然后加入浓磷酸酸化，脱去氧化的巯基，静置分层，除去上层液体，调节下层液体PH至6-8，得液体苯并噻唑；2-巯基苯并噻唑：双氧水：浓磷酸：水的质量比为（5-35）：（10-40）：（2-15）：（20-60）；双氧水的浓度为30-50wt%，浓磷酸的浓度为85-86wt%；（2）将步骤（1）制得的液体苯并噻唑与氢氧化钾饱和溶液混合，在氢氧化钾的强碱性条件催化下碱解脱碳，碱解脱碳的反应温度为120℃-130℃，反应时间为5-6h，反应结束后加水降温，得2-巯基苯胺；液体苯并噻唑的加入量与氢氧化钾饱和溶液的质量比为（2-10）：（1-10），所述的氢氧化钾的浓度为40-50wt%，水的加入量与液体苯并噻唑的质量比为（5-35）：（2-10）；（3）步骤（2）制得的2-巯基苯胺与双氧水混合，加入催化剂，保温20℃-50℃，进行氧化反应6-8h，得二苯氨基二硫化物；所述的催化剂为有机铜，所述的有机铜为醋酸铜；2-巯基苯胺：双氧水：催化剂的质量比为（10-30）：（2-10）：（0.1-1），双氧水的浓度为3-10wt%；（4）向二苯氨基二硫化物中加入二甲苯、缚酸剂，升温至120℃-140℃，滴加苯甲酰氯，保温8-12h进行酰化反应，反应结束降温至10℃-20℃，脱水制得塑解剂DBD；所述的缚酸剂为碳酸钠，二苯氨基二硫化物：苯甲酰氯：碳酸钠：二甲苯的质量比为：（5-30）：（18-40）：（9-20）：（25-75）。2.根据权利要求1所述的高收率低成本塑解剂DBD的制备方法，其特征在于，步骤（3）中氧化反应得到的产物加水稀释3倍，结晶、离心、干燥，得到二苯氨基二硫化物。3.根据权利要求1所述的高收率低成本塑解剂DBD的制备方法，其特征在于，步骤（4）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：马松，吕寻伟，潘林琳，杜孟成，孙庆刚，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37