金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法，该金属氧化物/氮化碳复合材料的制备方法为：将金属盐、沉淀剂、络合剂溶于水形成溶液，向其中加入氮化碳，经过超声、充分搅拌均匀后，放入水热釜中进行反应，生成双金属氢氧化物/氮化碳(LDH/C3N4)复合材料，在空气或惰性气氛下焙烧，使双金属氢氧化物脱水、脱除层间阴离子，结构转变为复合金属氧化物，而氮化碳在此过程中结构未发生变化，得到复合金属氧化物/氮化碳复合材料。该复合材料用作光驱动生产H2O2过程的催化剂，即用作以水和氧气为原料、生产H2O2的催化剂，在常温、常压下即可实现H2O2的清洁生产。

【技术实现步骤摘要】
金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于催化材料制备领域，具体涉及金属氧化物与氮化碳的复合材料及其制备方法，并用于太阳光驱动的过氧化氢清洁生产。
技术介绍
当今社会对能源的需求越来越迫切，但随之而来的能源短缺和环境恶化等问题则日益突出，发展可再生、清洁能源是解决这些问题的重要途径。太阳能由于能源总量巨大及使用过程清洁无污染的特征，被视为新能源利用的重要对象之一。过氧化氢(H2O2)是可通过光合成的太阳能燃料的重要形式，其作为能源使用时，产物仅为H2O或O2，无碳排放，是极具开发前景的清洁能源。H2O2作为一种太阳能燃料，从生产过程的能量来源、转化到最终使用产物均不产生污染，实现了全链条绿色过程。而且，H2O2是一种清洁、绿色的氧化剂，在造纸、纺织、印染、电子、食品、环保和化学品合成等众多生产领域有广泛的应用。目前工业上生产H2O2的主要方法是蒽醌法，该方法具有装置易于大型化、产率较高等优点。不足之处是生产系统复杂，生产过程能耗大，H2O2与有机物质在反应体系里同时存在，易产生爆炸危险与高毒性。因此，人们发展了以H2和O2为原料的H2O2直接合成法[Science,2009,323,1037-1041.]，这种方法通常是以贵金属Au、Pd或双金属AuPd作为催化剂，水为介质，通过H2和O2的反应，选择性生成H2O2。该法基本不使用有机溶剂，比蒽醌法更绿色、环保。但是，H2和O2的气体混合体系在很宽的浓度范围内具有爆炸风险，难以控制，在合成时需精细调节两者的比例，或加入稀释剂(例如：N2、Ar气)，这会对反应产生影响，导致H2O2选择性不高，产率较低。文献[1]ACSCatal.,2012,2,599-603；J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7850-7851.研究发现，以氧化物(如：TiO2)或负载贵金属Au、Ag的氧化物为催化剂，在光激发下产生的光生电子能够还原氧，然后经过一系列自由基转化过程可以形成H2O2。但这种方法的催化剂需要使用贵金属，资源非常有限，价格昂贵，不适于工业生产与推广。文献[2]EnergyEnviron.Sci.,2014,7,4023-4028.使用石墨烯/TiO2复合材料，促进TiO2的导带电子快速传导到表面，参与生产H2O2的反应。但是TiO2极易使H2O2分解，需要外加磷酸溶液抑制分解，从而增加了生产复杂性、提高了对设备的要求。文献[3]Chem.Commun.,2005,2627-2629利用氟离子(F-)改性TiO2，可以减少H2O2在TiO2表面的分解，提高产率。但是所使用的氟化氢(HF)具有强腐蚀性，操作危险大，增加工业生产的成本与风险。文献[4]EnergyEnviron.Sci.,2013,6,3756-3764.利用Ru配合物([RuII(Me2phen)3]2+)为光敏剂、配合水氧化催化剂(Ir(OH)3或[CoIII(Cp*)(bpy)(H2O)]2+)共同生产H2O2。但该方法需使用贵金属(Ru和Ir)，价格昂贵，不适于规模化生产。文献[5]ACSCatal.,2014,4,774-780研究发现氮化碳能催化H2O2选择性生成，这是因为在生成H2O2时，过氧基团(-O-O-)与氮化碳形成稳定的内过氧化物，抑制H2O2分解，因而提高了H2O2产率和选择性。但是，这种方法需要使用有机醇提供氢源，显著增加了生产成本，而且产生碳排放污染问题，不能实现清洁生产。因此，开发仅以水和氧气为原料、在催化剂作用下温和反应、清洁生产H2O2的方法将极具推广和工业生产前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法，该复合材料用作光驱动生产H2O2过程的催化剂。本专利技术提供的金属氧化物/氮化碳复合材料，其制备方法为：将金属盐、沉淀剂、络合剂溶于水形成溶液，向其中加入氮化碳，经过超声、充分搅拌均匀后，放入水热釜中进行反应，生成双金属氢氧化物/氮化碳(LDH/C3N4)复合材料。然后将其在空气或惰性气氛下焙烧，使双金属氢氧化物脱水、脱除层间阴离子，结构转变为金属氧化物，而氮化碳在此过程中结构未发生变化，得到金属氧化物/氮化碳复合材料(MMO/C3N4)。该复合材料用作以水和氧气为原料、生产H2O2的催化剂，在常温、常压下即可实现H2O2的清洁生产。本专利技术制备的金属氧化物/氮化碳材料，其为复合氧化物与氮化碳(C3N4)组成的复合材料，其中复合氧化物为NiFe复合氧化物，呈非晶态，均匀分散在氮化碳表面；C3N4呈片状，尺寸为30～200nm；氮化碳与NiFe复合氧化物的质量比为10～200:1。金属氧化物/氮化碳材料具体制备步骤如下：A.将镍盐、铁盐、脲、氟化铵溶于去离子水中，其中，镍盐浓度是0.004～0.3mol/L，镍盐与铁盐的摩尔浓度比为2～4，脲的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的2～8倍，氟化铵的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的4～10倍，超声3～30min，得到溶液A。所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种。B.向溶液A中加入C3N4，其中C3N4与铁盐的摩尔浓度比为25～600，超声同时搅拌10～30min，然后移至水热釜，在100℃～150℃条件下反应10～24h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，60～80℃干燥6～12h，得到NiFe-LDH/C3N4。所述的C3N4为片状，尺寸为30～200nm，晶体结构属石墨相，是根据文献[J.Mater.Chem.A,2014,2,4605-4612.]制备的。C.将步骤B得到的NiFe-LDH/C3N4置于马弗炉，在氮气或空气氛中焙烧，焙烧条件为：以1～10℃/min的升温速率升至250～400℃，保温1～8h，得到NiFe复合氧化物/C3N4。对得到的样品用X射线衍射仪(XRD)进行表征，结果见图1，由图可发现两个衍射峰，分别对应石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面，没有出现金属氧化物的衍射，说明金属氧化物的含量较少或呈非晶态存在。将上述制备的NiFe复合氧化物/C3N4用作生产H2O2的催化剂，具体方法如下：向玻璃(或不锈钢)反应器中加入15mL～2L去离子水，称取15mg～10g催化剂加入到反应器中，在室温、磁力搅拌条件下滴加0.1M～1M的HClO4至pH＝3.0，首先在无光照、磁力搅拌(转速为300～1000转/min)条件下通入纯度大于99％的O230min(通气速率为5～100mL/min)，使溶液达到溶解氧饱和状态，然后使用氙灯照射(光照强度为60～120mW/cm2)，保持搅拌状态，反应3～24小时，定时取样测试生成H2O2的浓度，结果见表1。本专利技术具有如下的显著效果：(1)以地球丰富元素镍、铁、碳为组成制备金属氧化物/氮化碳材料，作为H2O2生产的催化剂，具有低成本、可持续的特点，适合规模化开发。(2)仅以水和氧气为原料、以太阳光作为能源供体生产H2O2，整个过程不涉及有机试剂、有机溶剂，无碳排放，反应条件温和(常温、常压)，是真正绿色的清洁生产过程。(3)复合材料的制备过程简单、反应条件温和、设备要求不苛刻；金属氧化物与氮化碳之间的比例可灵活调变，使催化剂的性能达到最优，非常适合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物/氮化碳复合材料，其为复合氧化物与C3N4组成的复合材料，其中复合氧化物为NiFe复合氧化物，呈非晶态，均匀分散在氮化碳表面；C3N4呈片状，尺寸为30～200nm；C3N4与NiFe复合氧化物的质量比为10～200:1。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物/氮化碳复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：A.将镍盐、铁盐、脲、氟化铵溶于去离子水中，其中，镍盐浓度是0.004～0.3mol/L，镍盐与铁盐的摩尔浓度比为2～4：1，脲的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的2～8倍，氟化铵的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的4～10倍，超声3～30min，得到溶液A；所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；B.向溶液A中加入C3N4，其中C3N4与铁盐的摩尔浓度比为25～600，边超声边搅拌10～30min，然后移至水热釜，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：项顼，王瑞瑞，潘科成，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11