生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法技术

生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法，所述电催化剂按照以下方法制成：将生物质与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:0～20:0～20的质量比通过球磨的方式混合均匀后，在惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，即成；所述石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳不同时为0。本发明专利技术生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在碳纤维上原位生成氮掺杂的石墨烯，引入了更多的活性位点，导电性更强；本发明专利技术方法无需任何预处理，只需一步，避免了过多的化学反应和复杂的合成过程，生产周期很短，可实现扩大化生产；本发明专利技术电催化剂在电催化氧还原、光催化产氢、光催化降解、催化剂载体、污水处理等领域有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法，具体涉及一种生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是通过电化学反应将储存在燃料（氢气或甲醇等）中的化学能直接转换为电能的发电装置。相较传统化石燃料，燃料电池能量转换效率高且无污染，有助于解决能源危机和缓解环境污染的压力。然而，用于阴极氧还原反应的铂碳（Pt/C）催化剂价格昂贵，资源稀缺，且抗甲醇渗透能力和稳定性较差，严重的阻碍了燃料电池的大规模应用。在对Pt/C催化剂的替代性催化剂的研究中，非金属催化剂引起了研究者们的广泛关注。大量的研究表明，具有高导电性、高比表面积、分级多孔结构的异原子掺杂的碳材料具有较好的氧还原电催化性能。一些生物质高温碳化后形成的碳纤维有高的比表面积，多孔结构，较好的导电性，可以增加传质和电子的传输。生物质储量丰富、对环境友好且可再生，必定会在解决未来能源需求方面显示出极大的重要性。目前，异原子掺杂导致碳材料氧还原催化活性提高效果较好的是N原子（K.N.Wood,R.O'HayreandS.Pylypenko,Recentprogressonnitrogen/carbonstructuresdesignedforuseinenergyandsustainabilityapplications,EnergyEnviron.Sci.2014,7,1212-1249）。虽然掺杂可以提供更多的活性位点，有利于氧还原，通过对单一结构的碳材料进行氮掺杂可以制备性能较好的氧还原催化剂，但是，研究表明，这会降低导电性，阻碍电催化性能的进一步提高。J.Liang等人（J.Liang,X.Du,C.Gibson,X.W.DuandS.Z.Qiao,N-dopedgraphenenativelygrownonhierarchicalorderedporouscarbonforenhancedoxygenreduction,Adv.Mater.,2013,25,6226-6231）在制备氮掺杂石墨烯/大孔-介孔碳复合结构的过程中，为了引进分级多孔结构，提高比表面积，使用了双模板法，使制备过程比较复杂，且使用了有毒溶剂。此外，大孔-介孔碳前驱体只是简单地通过研钵研磨的手段与三聚氰胺和石墨相氮化碳混合，所得的氮掺杂石墨烯/大孔-介孔碳复合结构中，石墨烯没有均匀分散在大孔-介孔碳的周围，电子不能更有效地传输到活性位点。此电催化剂的起始电势比Pt/C催化剂的起始电势负100mV左右，在0.5～0.7V范围内的电子转移数为3.29～3.41，4电子选择性相对较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种合成方法简单，无有毒溶剂使用，成本低廉，所得催化剂中石墨烯分散均匀、活性位点多、导电性强、氧还原电催化性能好的生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，按照以下方法制成：将生物质与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:0～20:0～20的质量比通过球磨的方式混合均匀后，在惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，即成；所述石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳不同时为0。石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳中的一种或两种的使用比例过高对电催化性能的增加无益，会浪费原料，增加成本；过低会减少石墨烯的生成量，使催化性能得不到较大的提高。进一步，所述生物质与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳的质量比为1:3～10:3～10。进一步，所述热解的过程是：以0.5～3.5℃/min的速率升温至550～680℃，保温0.5～5.0h，再以1～5℃/min的速率升温至700～1100℃，保温0.5～5.0h。进一步，所述热解的过程是：以1.0～3.0℃/min的速率升温至550～680℃，保温1～3h，再以2～4℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～3h。当生物质和石墨相氮化碳前驱体混合时，热解过程中主要发生的反应是：在550℃以下，石墨相氮化碳前驱体聚合形成石墨相氮化碳，并释放出含氮气体小分子，对生物质进行氮掺杂，生物质中释放出的含碳小分子气体扩散进入生成的石墨相氮化碳的层间空隙中，在石墨相氮化碳的模板作用下形成石墨烯；随着进一步升温，石墨相氮化碳分解释放出含氮气体小分子，进一步对生物质和石墨烯进行氮掺杂。当生物质和石墨相氮化碳混合时，热解过程中主要发生的反应是：在550℃以下，生物质中释放出的含碳小分子气体扩散进入石墨相氮化碳的层间空隙中，在石墨相氮化碳的模板作用下形成石墨烯；随着进一步升温，石墨相氮化碳分解释放出含氮气体小分子，进一步对生物质和石墨烯进行氮掺杂。当生物质和石墨相氮化碳前驱体及石墨相氮化碳混合时，热解过程中主要发生的反应是：在550℃以下，生物质中释放出的含碳小分子气体扩散进入石墨相氮化碳的层间空隙中，在石墨相氮化碳的模板作用下形成石墨烯，同时，石墨相氮化碳前驱体聚合形成石墨相氮化碳，补充更多的石墨相氮化碳用于形成石墨烯，并释放出含氮气体小分子，对生物质进行氮掺杂；随着进一步升温，石墨相氮化碳分解释放出含氮气体小分子，进一步对生物质和石墨烯进行氮掺杂。进一步，所述生物质为天然的有机纤维。天然的有机纤维作为碳纤维的前驱体，其热解过程中释放的含碳小分子可作为石墨烯的碳源。进一步，所述天然的有机纤维为蚕茧、蜘蛛丝、棉花或秸秆等中的一种或几种。进一步，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺或胍等中的一种或几种。石墨相氮化碳前驱体热解过程中形成石墨相氮化碳，并释放出含氮气体小分子，聚合形成的石墨相氮化碳作为生成石墨烯的模板并对生物质进行氮掺杂。石墨相氮化碳作为生成石墨烯的牺牲模板，并可进一步对蚕茧和石墨烯进行氮掺杂。本专利技术所使用的惰性气氛为高纯氮气或氩气，纯度≥99.99%。本专利技术电催化剂通过原位生长的方法将活性位点多的氮掺杂石墨烯结构与导电性高的生物质基碳纤维结构有机的结合在一起，同时满足多活性位点和高导电性的要求，从而获得电催化性能更好的点催化剂，与现有技术比较，本专利技术具有以下优点：（1）本专利技术生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂在碳纤维上原位生成了氮掺杂的石墨烯，引入了更多的活性位点，通过球磨的方法使石墨烯均匀分散在碳纤维周围，在燃料电池中，能使电子加快传递到活性位点从而加快氧还原过程，导电性更强，比单一结构的电催化性能更好，电催化性能可通过调节原料比例和热解温度来调控；（2）本专利技术方法所采用的生物质通过热解所得碳纤维具有较高的导电性、比表面积并具有分级多孔结构，更有利于传质和电荷的传输；（3）本专利技术方法无需任何预处理，只需一步就能获得高比表面积和多孔结构的催化剂，避免了有毒试剂的使用、过多的化学反应和复杂的合成过程，生产周期很短，可实现扩大化生产；（4）本专利技术生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂所使用的原材料来源广泛，成本低廉，对环境友好；（5）本专利技术生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂作为一种新的燃料电池阴极用非金属催化剂，由于其良好的电催化性能，可替代昂贵的Pt/C催化剂使用，解决了现有Pt/C催化剂价格高昂，资源稀缺，抗甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于，按照以下方法制成：将生物质与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:0～20:0～20的质量比通过球磨的方式混合均匀后，在惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，即成；所述石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳不同时为0。

【技术特征摘要】
1.一种生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂，其特征在于，按照以下方法制成：将天然的有机纤维与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:3～10:3～10的质量比通过球磨的方式混合均匀后，在惰性气氛保护下，以1.0～3.0℃/min的速率升温至550～680℃，保温1～3h，再以2～4℃/min的速率升温至800～1000℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王应德，雷永鹏，施旗，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43