一种锗-碳氮纳米复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种锗-碳氮纳米复合材料及其制备方法，先将氧化锗纳米线均匀分散于液态有机酯，加入吡咯、聚乙酸乙烯酯以及氧化性金属氯盐，搅拌充分反应生成氧化锗-碳氮复合前体；然后在还原性气氛中600℃～1000℃煅烧，得到锗-碳氮纳米复合电极材料；制备所得的锗-碳氮纳米复合材料中，锗纳米粒子以一定的距离相互分隔，分段填充于碳氮纳米管内部，形成豆荚状结构。通过本发明专利技术，制备了一种可应用于锂离子电池的复合材料，材料中的不连续锗颗粒之间的孔隙，有效缓冲锗充放电过程中产生的体积变化，同时碳氮层的包覆有利于减小接触电阻和形成稳定的固体电解质界面，提高电极的电子导电率和电化学稳定性，显示出了优异的储锂性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锗-碳氮纳米复合材料的制备方法及其应用
本专利技术属于锂离子电池电极材料的制备方法和应用领域，更具体地，涉及一种锗-碳氮纳米复合材料的制备方法及其应用。
技术介绍
锂离子电池由于其具有长寿命，能量密度高等优点而在电能存储方面受到广泛关注。随着电动汽车和移动电子设备的兴起，人们对于锂离子电池储能性能提出了更高的要求。锂离子电池性能决定于电极材料，商用锂离子正极材料发展迅速，从钴酸锂、磷酸铁锂到三元材料，性能和安全性越来越好，而商用负极材料主要以碳材料为主。比容量低(理论比容量为372mAh/g)，因此，开发高容量的硅和锗基复合电极材料是锂离子电池负极材料发展的重要方向。锗作为锂离子电池负极材料，具有容量高(1600mAh/g)，电导率高和安全性好等优点而成为研究的热点。非专利文献(HyojinLee,HansuKim,Seok-GwangDooandJaephilCho,SynthesisandOptimizationofNanoparticleGeConfinedinaCarbonMatrixforLithiumBatteryAnodeMaterial，JournalofElectrochemicalSociety.2007，154(4),A343-A346)将锗修饰上有机基团后退火得到Ge/C混合物，首次容量1067mAh/g，30次后容量保持88％。包覆碳后电池循环性能得到明显地改善，但是还是不够理想。碳氮管包覆的纳米材料由于其全包覆的结构特征，能有效阻止电解液和纳米粒子的直接接触从而使得其电化学界面更加稳定，因而循环寿命和倍率性能也会更加优秀，然而在现有技术中，通常使用水作为溶剂，利用吡咯作为原料生成碳氮管，如专利文献CN201010601450公开了一种二氧化锡-碳氮复合材料及其制备和应用，生成了包覆二氧化锡纳米粒子的碳氮管。然而氧化锗在水中的溶解度相对较大，溶解后不仅容易造成材料的浪费，还容易于其它物质发生反应，难以稳定生成锗纳米粒子，因此我们需要寻找新的反应体系实现锗-碳氮纳米复合材料的制备。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提出了一种锗-碳氮纳米复合材料及其制备方法，其目的在于优化碳氮纳米管的反应体系，从而解决氧化锗在传统的水溶剂中易于溶解的问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种锗-碳氮纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化锗纳米线均匀分散于液态有机酯，然后在其中加入吡咯、氧化性金属氯盐以及聚乙酸乙烯酯，搅拌使得吡咯充分聚合并包裹所述氧化锗纳米线，生成氧化锗-碳氮复合前体；其中，各反应物的重量配比为，以氧化锗纳米线100份计，吡咯为5份～15份，氧化性金属氯盐为30份～70份，聚乙酸乙烯酯为0份～15份；(2)将所述步骤(1)中所得的氧化锗-碳氮复合前体在还原性气氛中600℃～1000℃煅烧，得到碳氮管包覆锗纳米粒子的锗-碳氮纳米复合材料。优选地，步骤(1)的搅拌时间为6h～30h。优选地，所述液态有机酯为乙酸甲酯或乙酸乙酯。优选地，所述氧化性金属氯盐为氯化铁、三氯化锰、四氯化锰、四氯化锡或四氯化锗。优选地，聚乙酸乙烯酯的重量配比为5份～10份。优选地，步骤(2)的煅烧时间为1h～4h。优选地，所述还原性气氛由氩气，以及氢气和一氧化碳中的任一种或两种组成，其中，氩气的体积比为50vol.％～96vol.％。作为进一步优选地，氩气的体积比为70vol.％～90vol.％。按照本专利技术的另一方面，还提供了一种以上述方法制备的锗-碳氮纳米复合材料,包括锗纳米粒子以及碳氮纳米管，多个锗纳米粒子之间相互分隔，分段填充于碳氮纳米管内部，形成豆荚状结构，所述锗-碳氮纳米复合材料直径为20nm～500nm，长度与直径之比大于10，碳氮纳米管厚度为2nm～30nm。按照本专利技术的另一方面，还提供了一种上述纳米复合材料在锂离子电池中的应用；由于碳氮管可以阻止电解液和锗纳米粒子的直接接触，从而使得其电化学界面更加稳定。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，通过对反应溶剂和反应试剂的选择，取得了以下有益效果：1、选择了对氧化锗溶解度更小的有机酯作为反应体系的溶剂取代传统的水溶剂，避免了氧化锗的溶解以及与其它试剂发生副反应，保证了锗-碳氮纳米复合材料的成功制备；2、挑选能在有机酯中均匀溶解，且不会与其它试剂发生副反应的氧化性金属氯盐作为氧化剂，保证了吡咯聚合反应的发生；3、利用聚乙酸乙烯酯作为稳定剂，使得反应更加均匀；4、在锂离子电池的应用中，锗-碳氮纳米复合材料与传统的锗-碳纳米复合材料相比，由于碳氮管对于锗是一种全包覆的半空结构，能有效阻止电解液和锗的直接接触，同时提供锗纳米粒子膨胀的空间，从而使得其电化学界面更加稳定，因而循环寿命和倍率性能更加优秀；5、锗-碳氮纳米复合材料的制备成本低，且反应条件温合，步骤简单，能有效提高锂离子电池的能量密度和功率密度，有望大规模生产。附图说明图1是实施例1中锗-碳氮纳米复合材料的X射线衍射曲线；图2是实施例1中锗-碳氮纳米复合材料的透射电镜照片；图3是实施例1中锗-碳氮纳米复合材料的扫描电镜照片；图4是实施例1中锗-碳氮纳米复合材料应用于锂离子电池的电化学测试结果。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种锗-碳氮纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备氧化锗纳米线制备氧化锗纳米线前驱体常利用以下方法：a、碳热蒸发法：将二氧化锗粉末与活性炭以1:2～2:1的质量比混合后充分研磨，后转移至带有陶瓷盖的刚玉舟中，在氧气流中700℃～950℃保温2.5h～4h，搜集陶瓷盖上的氧化锗纳米线。b、共热蒸发法：将高纯锗粉和质量为锗粉的6％～12％的铁粉混合，120℃～180℃下热压成片，150托尔～200托尔压力下750℃～950℃保温1.5h～3h，搜集氧化锗纳米线。c、水热法：将粒径小于50nm的氧化锗和水以1:100～1:30的质量比混合，用高压釜密封，在400℃～500℃，800rpm～1200rpm搅拌转速下反应4h～8h，在反应釜内壁搜集氧化锗纳米线。d、金属氧化物辅助生长法：将二氧化锗粉末和三氧化二铁以8:1～15:1的质量比混合后充分研磨，加入到质量为二氧化锗的3倍～倍的水和2倍～4倍的乙二胺的混合溶液中，在150℃～230℃的条件下水热反应60h～90h，冷却至室温后取出悬浮物，用乙醇和水分别清洗三次，将产物放到空气中400℃～700℃煅烧1h～3h，得到氧化锗纳米线。(2)将重量份配比为100份的氧化锗纳米线均匀分散于液态有机酯溶剂中，加入5份～15份的吡咯、0份～15份的聚乙酸乙烯酯以及30份～70份具有氧化性的氧化性金属氯盐(重量份数配比)，搅拌使氧化性金属氯盐与吡咯充分反应，使吡咯聚合并包裹于氧化锗纳米线四周，生成氧化锗-碳氮复合前体；其反应时间和参与反应的物质的量以及反应物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锗‑碳氮纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化锗纳米线均匀分散于液态有机酯，然后在其中加入吡咯、氧化性金属氯盐以及聚乙酸乙烯酯，搅拌充分反应生成氧化锗‑碳氮复合前体；其中，各反应物的重量配比为，以氧化锗纳米线100份计，吡咯为5份～15份，氧化性金属氯盐为30份～70份，聚乙酸乙烯酯为0份～15份；(2)将所述步骤(1)中所得的氧化锗‑碳氮复合前体在还原性气氛中600℃～1000℃煅烧，使得氧化锗纳米线还原为锗纳米粒子，且聚吡咯碳化成为碳氮纳米管，得到碳氮管包覆锗纳米粒子的锗‑碳氮纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种锗-碳氮纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化锗纳米线均匀分散于液态有机酯，然后在其中加入吡咯、氧化性金属氯盐以及聚乙酸乙烯酯，搅拌充分反应生成氧化锗-碳氮复合前体；其中，各反应物的重量配比为，以氧化锗纳米线100份计，吡咯为5份～15份，氧化性金属氯盐为30份～70份，聚乙酸乙烯酯为0份～15份，所述液态有机酯为乙酸甲酯或乙酸乙酯；(2)将所述步骤(1)中所得的氧化锗-碳氮复合前体在还原性气氛中600℃～1000℃煅烧，使得氧化锗纳米线还原为锗纳米粒子，且聚吡咯碳化成为碳氮纳米管，得到碳氮管包覆锗纳米粒子的锗-碳氮纳米复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的搅拌时间为6h～30h。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性金属氯盐为氯化铁、三氯化锰、四氯化锰、四氯化锡或四氯化锗...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍开富，王蕾，彭长健，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42