一种气相沉积制备改性硅基负极材料的方法技术

一种气相沉积制备改性硅基负极材料的方法，首先将纳米硅与过渡金属化合物水溶液混合，进行加热至水分蒸发，再用还原剂将负载有过渡金属化合物的纳米硅进行还原，然后用无定形碳碳源将得到的负载有过渡金属的纳米硅进行沉积，最后利用酸性介质溶液将沉积有无定形碳的纳米硅上的过渡金属去除。本发明专利技术以过渡金属作为催化剂，使得无定形碳与纳米硅之间通过化学键复合在一起，将无定形碳沉积在纳米硅上，得到纳米硅和无定形碳的复合负极材料，无定型碳具有多孔结构，能有效缓解硅粉在充放电中产生的体积膨胀效应，同时气相沉积能均匀对每个硅粉颗粒进行包覆改性，避免了纳米硅的团聚，提高了材料的循环性和结构稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种负极材料，具体涉及一种利用气相沉 积在娃表面沉积一层无定型碳来对金属娃进行改性的方法。
技术介绍
随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空 气污染和室温效应也成为全球性的问题，以及国民经济的快速发展和人民生活水平的提 高，我国对原油的依赖度与日倶增，已对我国能源安全构成直接威胁，另外，原油的价格波 动也直接影响到我国国民经济的发展，随着国际原油价格的不断攀升，不仅增加了中国用 高额外汇进口石油的经济压力，也使国内油品市场供求矛盾更加突出在我国石油消费结构 中，交通工具消耗的石油占一半以上，且呈现连续性大幅度上升趋势，这些迫使人们不得不 在寻找新能源、发展新的交通工具方面加快步伐动力电池和电动汽车的发展被放在越来越 重要的位置。因此，以绿色二次电池为动力的二次能源越来越受到人们的重视，被视为是解 决能源枯竭和环境污染的有效途径。 随着以绿色二次电池为动力的二次能源的迅速发展，各种新能源电动汽车及便携 式电子设备、电动工具的广泛使用和高速发展，对化学电源的要求也相继提高。锂离子电池 由于开路电压高、能量密度大、重量轻和自放电低等优点在这些领域得到日益广泛的应用。 目前，商品化的锂离子电池负极材料主要为石墨，石墨具有较低的锂嵌入/脱嵌 电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。 但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日 益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中 在其表面形成一层固体电解质膜（SEI)。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相 互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子 嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迀出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致 石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形 成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。碳材料作为锂离子电池负极材料依然存在充放 电容量低、初次循环不可逆损失大、溶剂分子共插层和制备成本高等缺点，这些也是在目前 锂离子电池研究方面所需解决的关键问题。 而硅基负极具有独特的优势和潜力，硅负极材料在充放电过程中，能与锂形成 Li12Si7、L i13Si4、Li7Si3、L i15Si4、Li22Si5等合金，具有高容量（Li 22Si5,最高 4200mAh/g)、脱 嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好等优点但是研究发现，硅粉作为负极活性 材料时，充放电过程中颗粒的体积变化很大，导致硅颗粒粉化，电极循环性非常差。 由于硅的体积效应，研究人员采用了各种硅的复合材料，如Si-Ni合金，SiCN/C陶 瓷复合材料、Ti-Si合金、Si-TiN复合材料、Cu 5Si合金、Ca2Si合金和CrSi2合金等材料，单 独或则与石墨进行复合制作娃碳材料，在循环性能上得到了一定的改善但依然不够理想。 除采用硅的复合材料，研究人员也尝试采用纳米硅来制作硅碳材料。如采用磁控溅射或者 化学沉积在集流体上沉积硅薄膜的方法、采用化学气相沉积在石墨表面沉积纳米硅薄膜、 采用纳米Si-Ni合金、采用高能机械球磨制作硅碳复合材料、或者采用平均粒度为80纳米 的硅粉制作硅碳复合材料等方法，这些方法确实能在一定程度上改善硅的循环性能，但改 善的程度有限，材料的循环性能依然不能满足需要。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供种利用气相沉积无定型碳 对硅负极材料进行改性的方法，具体步骤如下： A) 将纳米硅与过渡金属化合物水溶液混合，进行加热至水分蒸发，得到负载有过渡金 属化合物的纳米娃； B) 用还原剂将所述步骤A)得到的负载有过渡金属化合物的纳米硅进行还原，得到负 载有过渡金属的纳米娃； C) 用无定形碳碳源将所述步骤B)得到的负载有过渡金属的纳米硅进行沉积，得到沉 积有无定形碳的纳米娃； D) 利用酸性介质溶液将所述步骤C)中得到的沉积有无定形碳的纳米硅上的过渡金 属去除，并进行洗涤至中性，然后烘干，得到改性纳米硅负极材料。 进一步，步骤A)中所述的纳米娃与过渡金属化合物的质量比为100 : (30~50)。 进一步，步骤A)中所述的过渡金属化合物包括镍的氯化物、铁的氯化物和钴的氯 化物中的一种或几种。 进一步，步骤A)中所述的过渡金属化合物水溶液的摩尔浓度优选为0. 05~ 0·3mol/L〇 进一步，步骤A)中所述的加热温度为30~85°C。 进一步，步骤B)中所述的还原剂为氢气。 进一步，步骤C)中所述的无定形碳碳源为气体碳氢化合物。 进一步，步骤C)中所述的沉积的温度为600~800 °C，沉积的时间为2~5小时， 无定形碳的沉积量占纳米娃重量的30~50%。 进一步，步骤D)中所述的酸性介质溶液为盐酸溶液，摩尔浓度为0. 01~0. 5mol/ L0 本专利技术提供的一种利用无定型碳沉积对纳米硅负极材料进行改性的方法，以过渡 金属作为催化剂，使得无定形碳与纳米娃之间通过化学键复合在一起，将无定形碳沉积在 纳米娃上，得到纳米娃和无定形碳的复合负极材料，无定型碳具有多孔结构，能有效缓解娃 粉在充放电中产生的体积膨胀效应，同时气相沉积能均匀对每个硅粉颗粒进行包覆改性， 避免了纳米硅的团聚，提高了材料的循环性和结构稳定性。实验数据表明，使用本专利技术提供 的负极材料克比容量可达到560mAh/g，由该材料制备得到的锂离子电池在充放电循环500 次的时候，容量保存率为85%以上，说明使用本专利技术提供的负极材料制备得到的锂离子容 量保存率较高，具有较好的循环性能。【具体实施方式】 为了进一步说明本专利技术，以下结合实施例对本专利技术的技术方案作一定的介绍，但 不能将其理解为对本专利技术保护范围的限定。 实施例1 按照纳米硅：NiCl2=IOO :30的质量比，配置0. lmol/L的NiCl2水溶液，然后加入纳米 硅，在55°C的温度下搅拌分散均匀、烘干，得到表面负载有附(：12的纳米硅。再用氢气对其进 行还原，得到表面负载有金属Ni的纳米硅，通入甲烷气体，使无定型碳在纳米硅表面沉当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相沉积制备改性硅基负极材料的方法，其制备步骤步骤如下：A) 将纳米硅与过渡金属化合物水溶液混合，进行加热至水分蒸发，得到负载有过渡金属化合物的纳米硅；B) 用还原剂将所述步骤A)得到的负载有过渡金属化合物的纳米硅进行还原，得到负载有过渡金属的纳米硅；C) 用无定形碳碳源将所述步骤B)得到的负载有过渡金属的纳米硅进行沉积，得到沉积有无定形碳的纳米硅；D) 利用酸性介质溶液将所述步骤C)中得到的沉积有无定形碳的纳米硅上的过渡金属去除，并进行洗涤至中性，然后烘干，得到改性纳米硅负极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田东，
申请(专利权)人：田东，
类型：发明
国别省市：广东;44