甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一种的方法，该方法包括如下方法步骤：至少一种C4化合物的气相氧化，反应相的骤冷，所获得的甲基丙烯酸的分离和纯化和任选的酯化，其中所述C4化合物是包含甲基丙烯醛的混合物，该包含甲基丙烯醛的混合物来源于至少两种不同的甲基丙烯醛源，第一甲基丙烯醛源是通过多相催化气相氧化如下物质获得的原料流：异丁烯或叔丁醇或异丁醛或它们中的两种或更多种的混合物，第二甲基丙烯醛源是通过丙醛与C1延长剂的反应获得的原料流，所述C1延长剂优选甲醛，和其中所述甲基丙烯醛可以完全得自所述第一甲基丙烯醛源，或者完全得自所述第二甲基丙烯醛源或者得自二者的任意混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及甲基丙烯酸的制备方法，甲基丙烯酸酯的制备方法和包含至少一种有 机化合物的水相的处理方法。
技术介绍
甲基丙烯酸（MAA)和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA)和甲基丙烯酸丁 酯，用于各种各样的应用中。甲基丙烯酸的商业化生产尤其通过异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯 醛或异丁醛的多相催化的气相氧化进行。通过冷却和冷凝，将这样获得的气态反应相转变 成甲基丙烯酸水溶液，任选地与低沸点物质例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分 离，并然后引入到溶剂萃取塔中，以利用适合的萃取剂，例如短链烃，萃取和分离甲基丙烯 酸。将所分离的甲基丙烯酸进一步纯化，例如通过蒸馏，以分离高沸点的杂质，例如苯甲酸、 马来酸和对苯二甲酸，以便获得纯的甲基丙烯酸。此种已知的方法例如描述在EP 0 710 643、1^ 4,618,709、1^ 4,956,493、￡? 386 117 和1^ 5,248,819 中。 另一种途径是使用(：2起始材料，通过合适的化学反应延长所述(：2起始材料以获得 需要的甲基丙烯酸或其衍生物的C 4主体。乙烯是广泛用于经由丙醛形成甲基丙烯酸衍生 物的工业方法的起始材料和很多综述文章和专利的主题。 然而，这些依赖仅一种单一化学基础的方法灵活性很差，尤其在涉及它们的原材 料基础的可获得性或成本方面的任何问题的情况下。如果这些方法中的一种的(： 2或C 4起 始材料中的任一种由于市场或技术干扰而短缺，则整个方法将受其影响而没有任何或仅有 有限的能力对其起作用。 例如，甲基叔丁基醚是广泛用于基于C4的方法的起始材料。它是可易于运输的 起始材料，而不依赖于在邻近区域内的原材料生产设备如蒸汽裂解器或较长管道接头的存 在。然而，由于在机动车领域中广泛用作抗爆添加剂，其价格相应于相应市场需求经历剧烈 变化，尤其是如果有任何地方在生产能力方面发生过剩的情况下。 另一方面，如果能够从紧邻甲基丙烯酸或甲基丙烯酸系衍生物生产设备的来源获 得，乙烯是合适的起始材料。然而，如果发生工业中断或其它未预见到的情况，或者如果另 选的原材料基础变得显著更便宜，甚至对于有限的时间段，则它不可能对此做出反应，即使 所述甲基丙烯酸系化合物的生产设备仅基于C 2_基础。 因此，希望提供一种制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法，该方法不具有与所 述方法的起始材料相关的不灵活性。理想地，所述方法应当允许仅采用(： 4衍生的起始材料 或者另一方面仅采用基于(：2的起始材料实施所述生产方法，并且能够每次完全转换到其它 基础或者采用两种或更多种原材料源的混合模式运行所述方法。 另外，这些方法在各个方法阶段产生大量的废水，其中最大量的为在从骤冷相中 萃取甲基丙烯酸之后剩余的水相形式。所述水主要来源于添加到所述气相氧化步骤中的蒸 汽或水，并且来源于在冷却和冷凝步骤中作为骤冷剂的水的使用，以及来源于氧化反应自 身。这种废水含有相当大量的有机化合物并且不能在不进行进一步处理以至少部分除去这 些有机化合物的情况下被再使用或者安全地处置。这些有机化合物通常由于不完全萃取到 有机萃取剂中而包括想要的产物，例如甲基丙烯酸，以及氧化步骤的其它副产物，例如丙烯 酸、乙酸和丙酸，它们也具有商业价值。在这种废水中的有机物含量通常过高以致于在不需 要显著稀释、相当大量的时间和非常大的处理设施的情况下与水处理方法，例如生物处理， 例如活化淤泥法不相容，使得在商业甲基丙烯酸生产中，废水经常被燃烧掉，如在例如US 4, 618, 709中描述的。然而，废水的燃烧在环境和经济两方面都是不利的，需要高能量输入， 导致排放物，其在释放到环境中之前可能需要进一步处理，并且还导致存在于所述废水中 的潜在有价值的有机化合物损失，以及水自身的损失。因此，另外有利的是能够至少部分回收存在于所述废水中的有机化合物。另外还 有利的是回收所述水自身的至少一些，其具有的有机物含量足够低以使其可以经历生物处 理和/或排放到环境中，或者其纯度足以使得所述水可再使用，例如用作工业工艺用水或 者用在所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯生产方法自身中。CN 1903738提出了使用后面连 接有精馏塔的膜分离器，其用于纯化来自丙烯酸生产的废水和回收丙烯酸、甲苯和乙酸。膜 过滤的缺点在于，通常需要大量的水一经常使用废水自身一洗掉不通过过滤器的组分。这 种具有增加的有机化合物浓度的洗涤水然后自身必须被进一步处理或者燃烧。 各种方法步骤，特别是在从水性骤冷相中萃取出甲基丙烯酸之后从萃取剂中通常 蒸馏分离所述甲基丙烯酸的步骤，导致形成作为馏出物的甲基丙烯酸相和作为残余物的高 沸点化合物相一有时被称为底部相，称为蒸馏残余物或者称为废油一其仍然含有大量的甲 基丙烯酸。有利的是能够从所述高沸点化合物相中回收这种甲基丙烯酸的至少一些。已经 提出各种方法用于处理这种高沸点化合物相。 EP 1 043 302提出了用溶剂处理来自丙烯酸或甲基丙烯酸生产的废油，以防止所 述废油的聚合和/或在所述废油中产生沉淀。US 2005/0054874公开了在丙烯酸或甲基丙 烯酸合成中，将从各个步骤中排出的高沸点重成分通过它们的丙烯酸或甲基丙烯酸含量进 行分级，并通过将它们与来自其它工业方法的高沸点相合并而处理它们，因此它们可以在 没有固体沉淀的情况下储存。然而在这些文献的任何一篇中都没有教导从废油中回收甲基 丙烯酸。
技术实现思路
本专利技术的目的一般地是尽可能克服现有技术方法的缺点。特别地，目的是开发一 种生产甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法，其中形成的副产物和由这些副产物导致的堵塞 减少。 本专利技术的另一个目的是通过将甲基丙烯醛用于气相中的氧化实现在原材料基础 方面增加甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯生产方法的灵活性，所述甲基丙烯醛源自至少 两个不同的化学源。 另一个目的是增加所述甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯生产方法不依赖于单 一原材料源的成本的上涨和下降和可获得性的独立性，以及通过使所述方法能够在至少两 个不同源之间临时切换而增加供给的安全性。另一个目的是通过从高沸点化合物相中回收甲基丙烯酸来增加所述甲基丙烯酸 和/或甲基丙烯酸甲酯生产方法的总体产率。 另一个目的是通过从工艺废水中回收有机化合物来增加所述甲基丙烯酸生产方 法的总体效率和/或产率。 本专利技术的另一个目的是通过如下方式从工艺废水中回收水：尽可能降低这种废水 被有机化合物的污染，使得所述水可以被再使用，经历生物纯化工艺，或者排放到环境中， 任选地在生物或其它类型的纯化工艺之后，而不是与所述有机化合物一起被焚化。 另一个目的是通过从工艺废水中回收有机化合物来增加所述甲基丙烯酸生产方 法的总体效率和/或产率。 这些目的通过提供一种新方法得以解决，所述方法的特征在于，在步骤al)中氧 化C4化合物，尤其是甲基丙烯醛，和这种C 4化合物由此源自包含至少两种不同的C 4化合物 的原料流的混合物。 详细地，对于解决上述目的的贡献由制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一种 的方法做出，该方法包括以下方法步骤： al)气相氧化至少一种C4化合物以获得包含甲基丙烯酸的反应相； a2)骤冷所述反应相以获得包含甲基丙烯酸的粗水相； a3)从所述包含甲基丙烯酸的粗水相中分离所述甲基丙烯酸的至少一部本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一种的方法，该方法包括如下方法步骤：a1)气相氧化C4化合物以获得包含甲基丙烯酸的反应相；a2)骤冷所述反应相以获得包含甲基丙烯酸的粗水相；a3)从所述包含甲基丙烯酸的水相中分离至少一部分所述甲基丙烯酸以获得至少一个包含甲基丙烯酸的粗相；a4)利用热分离工艺从在方法步骤a3)中获得的包含甲基丙烯酸的粗相中分离和任选地纯化至少一部分所述甲基丙烯酸；a5)任选地，酯化在步骤a4)中获得的甲基丙烯酸的至少一部分；其特征在于在步骤a1)中氧化的C4化合物来源于至少两种不同的包含甲基丙烯醛的原料流的混合物，并且该混合物包含1至99重量％的第一包含甲基丙烯醛的原料流，该原料流是通过多相催化气相氧化如下物质获得的：异丁烯或叔丁醇或异丁醛或它们中的两种或更多种的混合物，和99至1重量％的第二包含甲基丙烯醛的原料流，该原料流是通过丙醛与C1延长剂的反应获得的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·巴尔杜夫，S·科里尔，R·布格哈特，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE