本发明专利技术提供一种高效且以高的选择率制造以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的方法。本发明专利技术提供一种提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率的方法，其经过以下工序来提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率：对于含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物与两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物，进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动相且以硅胶作为固定相的色谱分析，此时，将流动相设定为处于25℃以上且150℃以下之间的一温度(T)及7MPa以上且30MPa以下之间的一压力(P)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造 方法及提高所述化合物的含有率的方法。
技术介绍
在单末端具有官能性基的全氟聚醚化合物（以下称为单末端衍生物）、或在两末 端具有官能性基的全氟聚醚化合物（以下称为两末端衍生物）（以下统称为官能性聚合物） 通常被用作表面活性剂或表面处理剂等各种衍生物的前驱物。例如，对于聚合物的聚合有 用的表面活性剂的前驱物，可以举出：所述官能性聚合物的丙烯酸衍生物、胺衍生物、异氰 酸酯衍生物。另外，表面处理剂的前驱物可以举出所述官能性聚合物的烷氧基衍生物、氯衍 生物、硅氮烷衍生物等。 单末端衍生物与两末端衍生物具有不同的性质。例如，两末端衍生物会引起链长 延长或凝胶化，但单末端衍生物不会引起这种反应。另外，若在组合物中含有在任一末端均 不具有官能基的所谓无官能性聚合物，则有时在硬化时会产生硬化不足那样的问题。因此， 提高官能性聚合物成分的含有率在产业上重要。此外，本说明书中所谓"官能性"是指具有 反应性官能基，所谓"无官能性"是指不具有反应性官能基。 另外，在以-(OCF2) p (OCF2CF2) q (OCF2CF2CF丄(OCF2CF2CF 2CF2) s-作为主链结构的全 氟聚醚化合物的单末端具有官能性基的聚合物难以制造（所述式中，P、q彼此独立为5~ 300的整数，r、s彼此独立地为0~80的整数，并且p+q+r+s = 10~500)。专利文献1中 记载：将两末端官能性全氟聚醚化合物的前驱物局部氟化，由此获得单末端官能性全氟聚 醚化合物、两末端官能性全氟聚醚化合物及无官能性全氟聚醚化合物的混合物后，通过蒸 馏进行分离纯化，由此制造含有特定量的单末端官能性全氟聚醚化合物的组合物。然而， 专利文献1中记载的方法利用各成分的沸点差来进行分离，因此若各成分的分子量分布不 窄，则无法应用。分子量的上限为可以蒸馏的尺寸以下，实施例中的上限止于平均分子量 1，〇〇〇左右。因此，难以应用于高分子量成分。 若可以在不限制分子量或分子量分布的情况下制造以高浓度含有单末端官能性 全氟聚醚化合物的组合物，则作为表面处理剂、润滑剂、及弹性体材料而有用。因此，期望开 发出一种可以应用于广泛的分子量范围的聚合物、可以制造以高浓度含有单末端官能性全 氟聚醚化合物的组合物的方法。 在专利文献2及3中记载：首先将两末端官能性聚合物局部氟化，制造单末端官能 性聚合物、两末端官能性聚合物、及无官能性聚合物的混合物（单末端官能性聚合物的含 量高）后，将副产生的无官能性聚合物除去。专利文献2及3中记载：在将两末端官能性聚 合物局部氟化时，通过调整氟气的量而限制氟化，减少两末端官能性聚合物的残存，可以获 得大量含有单末端官能性聚合物的组合物。但是，该方法的情况下，同时也大量生成无官能 性聚合物。专利文献2及3中，作为无官能性聚合物的除去方法，记载了利用离子交换树脂 的吸附法或薄膜蒸馏法。 专利文献4涉及一种磁记录介质用氟系润滑剂的制造方法，并且记载：对在两末 端导入了胡椒基（Piperonyl)等官能基的氟系润滑剂进行以超临界状态的二氧化碳作为 流动相且以硅胶（silica gel)作为固定相的色谱分析（Chromatography)，分离成多个组 分（fraction)，从所得的组分中选择官能基导入率高的组分，由此制造平均官能基导入率 高、特别是95%以上的氟系润滑剂。专利文献4中记载：通过所述方法，使两末端官能性聚 合物的末端改性率由90 %左右提高到99%。 日本专利特表2009-532432号公报 日本专利特开2012-233157号公报 日本专利特开2012-72272号公报 日本专利特开2001-164279号公报
技术实现思路
但是，专利文献2及3中记载的利用离子交换树脂的吸附方法中，相对于聚合物而 需要例如约2倍量的离子交换树脂及9倍量的氟溶剂，进而需要盐酸。因此不适于量产，制 造效率差。另外，氟系溶剂不仅昂贵，而且对操作员或环境造成不良影响的危险性大。进而， 有时从离子交换树脂中溶出的离子成分或有机物的除去费神。另一方面，利用薄膜蒸馏的 分离是使用沸点差来进行分离，因此分离能力差。另外，分子量越大，因有无官能基所致的 沸点差越变小，因此更难进行分离。因此，有产品的性能差等问题。 另外，专利文献4中记载的方法是为了将无官能性全氟聚醚化合物除去而获得以 高浓度含有两末端官能性聚合物的组合物的有效方法，但无法选择性且有效地获得以高浓 度含有单末端官能性聚合物的组合物。 因此，本专利技术的目的在于提供一种高效且以高的选择率来制造以高浓度含有单末 端官能性全氟聚醚化合物的组合物的方法。 二氧化碳的临界温度为31. 1°C、临界压力为7MPa，与其他物质相比在较温和的条 件下成为超临界状态，因此操作容易。超临界流体视温度及压力而密度变化，可以控制溶质 溶解能力，可以溶解全氟聚醚化合物。全氟聚醚化合物在超临界状态的二氧化碳中的溶解 性视官能基的种类或有无而不同。另外，溶解性也视分子量而不同，分子量小的情况下有在 更温和的条件下溶解的倾向。因此，仅通过超临界萃取而根据官能基的种类或有无将具有 分子量分布的聚合物分离极为困难，必须预先使分子量分布变窄。 然而，本专利技术人等进行了努力研宄，结果发现，通过将末端官能性全氟聚醚化合物 的末端官能基预先转变为羟基，并且在以具有特定的温度及压力条件的超临界状态或亚临 界状态的二氧化碳作为流动相、以硅胶作为固定相的色谱分析中通过，可以根据羟基的有 无来高效地分离全氟聚醚化合物，可以简便地获得以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚 化合物的组分。 即，本专利技术提供以下方法（以下称为第一方法），所述方法经过以下工序来提高单 末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率：对于含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物与两末 端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物，进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流 动相且以硅胶作为固定相的色谱分析，此时，将流动相设定为处于25°C以上且150°C以下 之间的一温度（T)及处于7MPa以上且30MPa以下之间的一压力（P)的状态，进行色谱分析， 分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。 另外，本专利技术提供以下方法（以下称为第二方法）：对于含有单末端含羟基的全氟 聚醚化合物、两末端含羟基的全氟聚醚化合物及在任一末端均不具有羟基的全氟聚醚化合 物（以下称为无官能性化合物）的组合物，进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作 为流动相且以硅胶作为固定相的色谱分析，此时，经过下述)或（iP )的任一工序， 来提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率。 (W )将流动相设定为处于25°C以上且150°C以下之间的一温度（Ttl)及处于7MPa 以上且小于30MPa之间的一压力（P1)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有无官能性 化合物的组分，然后，将流动相的压力设定为处于超过7MPa且30MPa以下之间并且高于所 述压力（P 1)的压力（P2)的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有单末端含羟基的全氟聚 醚化合物的组分的工序 (if )将流动相设定为处于超过25°C且150°C以下之间的一温度（T1)及处于 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种提高单末端含羟基的全氟聚醚化合物的含有率的方法，其经过以下工序：对于含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物与两末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物，进行以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动相且以硅胶作为固定相的色谱分析，此时，将流动相设定为处于25℃以上且150℃以下之间的温度T及处于7MPa以上且35MPa以下之间的压力P的状态，进行色谱分析，分取以高浓度含有所述单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组分的工序。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：山根祐治，松田高至，小池则之，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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