改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂,由改性石英砂和覆膜树脂预聚体经搅拌、固化、冷却、破碎、过筛得到。本发明专利技术还公开了上述支撑剂的制备方法。本发明专利技术利用表面修饰后的碳纳米管作为改性剂，采用复合改性的技术方法，对双马来/环氧混合树脂进行改性，制备覆膜用树脂，以偶联剂改性后的石英砂作为芯型，提高了涂覆层和芯型之间的结合力，从而增强了支撑剂的表面光滑度、抗压强度以及长期的导流能力与疏水能力等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于油井用压裂材料
，涉及一种改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂，本专利技术还涉及上述支撑剂的制备方法。
技术介绍
在油田，尤其是低渗油田的勘探和开发以及老油井的改造中，压裂技术已经成为增产和提高采收率的主要手段，而石油压裂支撑剂是决定石油压裂技术的一个关键因素。石油压裂支撑剂是使地层深处岩石裂隙保持裂开状态的支撑物，其作用在于支撑裂缝的两臂，以使停止泵注后，在井底压力下降到小于闭合压力时通向油气井眼的裂缝依然保持张开，使水力裂缝成为一条通往井筒的导流通道。目前应用较多的压裂支撑剂分为天然和人造两大类。天然支撑剂以石英砂为主，应用最广。但石英砂在裂缝中易堵塞，抗腐蚀性能相对较差，同时在深层地层中使用时会大量破碎，导致裂缝的导流能力可降到原来的1/10以下，从而使石英砂不适合在中、高闭合压力的地层中适用。人造支撑剂有陶粒和树脂覆膜支撑剂等。陶粒由于其相对密度较大，对压裂液和泵送条件的依赖性较高，且生产成本较高等因素的影响，严重限制了它的广泛应用。树脂覆膜支撑剂通过选择合适的型芯和覆膜树脂能较大的提高支撑剂的强度，改善支撑剂表面的亲疏水性能和其光滑度，导流能力，施工方便，且生产成本较低，是目前研宄较多的一类支撑剂。在石油压裂支撑剂中，对于树脂覆膜砂的研宄开展的较早。已经公开的与本申请相关的文献如下:中国专利《一种亲油疏水性覆膜支撑剂的制备方法》(申请号CN201410398721.2，公开号CN104277821A，公开日2015-01-14)公开了一种亲油疏水性覆膜支撑剂的制备方法。它是将热塑性树脂和石油沥青混合升温到70?100°C，熔融搅拌混炼得到混炼树脂；称取20-40目石英砂、陶粒骨料投入到树脂混砂机中加热到140?230°C，搅拌下依次加入硅烷偶联剂、混炼树脂、增塑剂、胺类固化剂，搅拌至有分散迹象时加入分散剂，出料、冷却、过筛，最终得到亲油疏水性覆膜支撑剂。中国专利《一种油气井压裂用超疏水覆膜支撑剂的制备方法》(申请号CN201410716564.5，公开号CN104449657A，公开日2015-03-25)公开了一种油气井压裂用超疏水覆膜支撑剂的制备方法，具体涉及一种以烷基硅烷与卤代硅烷复合反应覆膜制备超疏水陶粒砂的方法。它是将不饱和烧基娃烧、氟代娃烧和双氧水混合均匀，30-50 0C温度下反应1-4小时，形成预聚物；然后在流化床中，将双氧水和预聚物均匀混合，得到的混合液均匀喷洒在骨料表面，在60-80°C条件下进行聚合反应1-2小时即得所述的油气井压裂用超疏水覆膜支撑剂。中国专利《一种耐热高强覆膜砂压裂支撑剂及其制备方法》(申请号CN201310125926.9，公开号CN103194205A，公开日2017-07-10)公开了一种耐热高强覆膜砂压裂支撑剂及其制备方法。该耐热高强覆膜砂压裂支撑剂，其组分及配比按质量比为:树脂包覆的石英砂:固化剂:分散剂为9:1:1。其制备方法，包括以下步骤:(I)用硅烷偶联剂对石英砂表面进行疏水性处理；(2)原位聚合法制备树脂包覆的石英砂；(3)将树脂包覆的覆膜砂、固化剂、分散剂按质量比为9:1:1加入到容器中，在80°C下搅拌分散lh，120°C固化2h，180°C固化Ih后得到耐热高强覆膜砂支撑剂。在现有对石油压裂支撑剂研宄的基础上，为进一步提高它的的抗压强度、长期的导流能力与疏水能力等，我们选用价格低廉的石英砂作为型芯，以聚合物修饰的CNT改性BMI/EP为覆膜树脂，通过化学键连接覆膜层与石英砂，制备出新型树脂覆膜砂支撑剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂，解决了现有支撑剂覆膜树脂固化后较脆，导致支撑剂耐冲击性、耐开裂性能、导流与疏水能力较差的问题。本专利技术的另一目的是提供上述支撑剂的制备方法。本专利技术所采用的技术方案是，改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂，由改性石英砂和覆膜树脂预聚体经搅拌、固化、冷却、破碎、过筛得到。本专利技术特点还在于，改性石英砂为采用石英砂质量10% -15%的偶联剂KH550对石英砂进行改性得到。覆膜树脂预聚体，由聚合物修饰的改性碳纳米管、双马来/环氧混合树脂和丙酮混合而成，其中聚合物修饰的改性的碳纳米管1% -3%，双马来/环氧混合树脂97% -99%，以上组分质量百分比之和为100% ;丙酮加入量为混合树脂质量的20% -40% ；双马来/环氧混合树脂中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比为1:8。本专利技术所采用的另一技术方案，改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法，具体按以下步骤实施:步骤1，制备覆膜树脂预聚体和改性石英砂；将原生碳纳米管进行酸化处理，然后将酸化的碳纳米管进行聚合物表面修饰，得到聚合物修饰的改性碳纳米管；将聚合物修饰的改性碳纳米管与熔融的双马来/环氧混合树脂混合，得到覆膜树脂的预聚体；将石英砂采用偶联剂KH550进行改性，得到改性石英砂；步骤2，制备支撑剂:称取步骤I制备得到的改性石英砂和覆膜树脂预聚体，加入搅拌机搅拌，然后依次加入固化剂和润滑剂，搅拌均匀，最后将其放入100-120°C干燥箱中，减压脱气3-4h，进行固化处理，固化后进行冷却、破碎、过筛，最终得到改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂。本专利技术的特点还在于，步骤I中原生碳纳米管酸化处理，具体为:将原生碳纳米管和体积比为1/1的H2S04/HN(V混酸放于单口烧瓶中，超声分散1-1.5h，在80-100°C磁力搅拌下回流1_1.5h，回流结束后于常温下超声处理3-4h，超声结束后弃去上层液体，用去离子水洗涤并过滤剩下的悬浮液，至洗液为中性，收集滤出物，将其在90°C真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；其中原生碳纳米管与H2S04/HN(V混酸的质量体积比为1:100g/ml，H #04质量份数为98 %，!^03质量分数为63 %。步骤I中聚合物表面修饰，具体为:将己二胺和N，N-二甲基甲酰胺放于反应器中，超声分散1-1.5h，使己二胺充分分散在N，N- 二甲基甲酰胺中；然后加入N，N- 二环己基碳二亚胺和酸化后的碳纳米管，超声分散30-40min，使其混和均匀，135-150°C磁力搅拌下油浴回流24-30h ;反应结束后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90°C真空中干燥12h，得到经己二胺修饰的碳纳米管；其中己二胺和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1:30g/ml，N, N-二环己基碳二亚胺和酸化后碳纳米管使用量均为己二胺质量的50%。步骤I中所述聚合物修饰的改性碳纳米管与熔融的双马来/环氧混合树脂混合，具体为:将双马来/环氧混合树脂在150-160°C油浴加热熔融，磁力搅拌30-40min后，降温至100°C;然后加入聚合物修饰的改性碳纳米管，继续搅拌30-40min，加入丙酮作为溶剂，得到覆膜树脂的预聚体；其中聚合物修饰的改性碳纳米管与双马来/环氧混合树脂的质量百分比为:聚合物修饰的改性碳纳米管1% _3%，双马来/环氧混合树脂97% -99%，以上组分质量百分比之和为100%，双马来/环氧混合树脂中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44的质量比为1:8，溶剂加入量为混合当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...

【技术保护点】
改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂，其特征在于，由92％‑97％改性石英砂和3％‑8％覆膜树脂预聚体经搅拌、固化、冷却、破碎、过筛得到。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程有亮，夏冰冰，方长青，
申请(专利权)人：西安理工大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61