一种锂离子电池正极材料湿法包覆钛的方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料湿法包覆钛的方法，具体为：将含钛化合物均匀分散于分散剂中，再加入镍钴锰三元正极材料，混合均匀后，向反应体系中添加碱性沉出剂，反应后抽滤，干燥，回火烧结，冷却后破碎，过筛即得到包覆钛的锂离子电池正极材料。其中，镍钴锰三元正极材料的结构式为LiNixCoyMnzO2，x+y+z=1，0＜x，y，z＜1；含钛化合物为异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的至少一种；碱性沉出剂为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种；含钛化合物：镍钴锰三元正极材料：分散剂：碱性沉出剂的重量比为1：50~1000：50~1000：1~50。本发明专利技术通过加入碱性沉出剂，使含钛化合物在正极材料的表面均匀沉出，可得到钛包覆均匀的正极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及。
技术介绍
目前锂离子电池应用非常广泛，人类社会对锂离子电池性能的要求也越来越高。影响锂离子电池性能的一个关键因素便是锂离子电池的正极材料，为了提高锂离子电池的性能，扩大锂离子电池的应用范围，越来越多的研宄人员致力于对正极材料的改性研宄，包括研制出新型号的镍钴锰和镍钴铝等三元系材料、选用一些过渡金属氧化物或金属氧化物对正极材料进行掺杂以及在正极材料表面包覆一层惰性金属氧化物等。具有层状结构的锂钴氧化物、层状的锂镍氧化物以及尖晶石状的锂锰氧化物是当前正极材料实际应用中的普遍类型，但是它们都各自存在着不足。而结构式为LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=l,O < x，y，z < I)的三元系正极材料能结合 LiCo02、LiNi02、LiMnO2这三种材料的优点，使制备出的锂离子电池具有较高的容量及安全性能。同时，在三元体系的正极材料中由于镍和锰的加入，降低了钴的用量，从而能降低材料的生产成本。锂离子电池充电时，锂离子从层状的正极材料中脱嵌，再嵌入层状结构的炭负极，放电时，锂离子又从负极脱嵌，嵌入正极中，如此反复的脱嵌与嵌入来达到锂离子的多次循环。然而已有研宄发现，锂离子电池在首次充电时，锂离子会不断从正极中脱出，但放电时，锂离子却不能全部嵌入复位，从而引起锂离子损耗，造成电池不可逆容量的损失。在截止电压高和充放电倍率高的情况下，在正极材料的表面会发生氟化物的侵蚀及过渡金属的溶解，造成正极表层材料的结构塌陷，致使电池的循环恶化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，用该方法制备出的正极材料，经过回火烧结后表面均匀的覆盖了一层惰性的钛氧化物，能有效防止氟化物对电池正极的侵蚀，提高电池的循环性能、首效及比容量。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案: ，包括以下步骤:将含钛化合物均匀分散于分散剂中，再加入镍钴锰三元正极材料，混合均匀后，向反应体系中添加碱性沉出剂，反应后抽滤，干燥，回火烧结，冷却后破碎，过筛即得到包覆钛的锂离子电池正极材料。进一步地，所述镲钴猛三元正极材料的结构式为LiNixCoyMnzO2,其中x+y+z=l，0< X，y，z < 10进一步地，所述镍钴锰三元正极材料的形态是单晶、类单晶或二次颗粒。进一步地，所述含钛化合物为异丙醇钛、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。进一步地，所述分散剂为乙醇和/或丙酮。进一步地，所述碱性沉出剂为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。进一步地，所述碱性沉出剂的浓度是lmol/L。进一步地，所述含钛化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性沉出剂的重量比为 1:50-1000:50~1000:1~50。进一步地，所述添加碱性沉出剂是将碱性沉出剂均分为3份，再分3次加入到含钛化合物和正极材料的反应体系中，每次时间间隔为0.2~2h。进一步地，所述反应后抽滤是在加完碱性沉出剂后，继续反应0.5~3h再抽滤。进一步地，所述回火烧结是以3~10°C /min的速率升温至400~800°C后恒温烧结3?1h0本专利技术的有益效果是: (1)本专利技术所用的含钛化合物、碱性沉出剂、分散剂等主要原料，市场上有大量资源，原料易得，且各原料配方易于控制，适于工业化大生产； (2)将含钛化合物先与正极材料分散均匀，然后再加入碱性沉出剂，使含钛化合物在正极材料的表面均匀沉出，可得到钛包覆均匀的正极材料；通过电化学测试表明，采用本专利技术制备的钛包覆正极材料所制得的锂离子电池具有循环性能更好、首效及比容量更高等优势，而且能有效防止氟化物对电池正极的侵蚀。【附图说明】图1为对比例I中经过包覆钛处理后得到的正极材料的干燥样品的SEM图； 图2为实施例1中未进行包覆的正极材料LiNia5Coa2Mna3O2 (二次颗粒)的SEM图； 图3为实施例1中经过包覆钛处理后得到的正极材料的干燥样品的SEM图； 图4为实施例1中未进行包覆的正极材料与实施例1中包覆钛处理后得到的正极材料分别制备成电池后的循环曲线图； 图5为实施例2中未进行包覆的正极材料LiNia5Coa2Mna3O2 (类单晶)的SEM图； 图6为实施例2中经过包覆钛处理后得到的正极材料干燥样品的SEM图。【具体实施方式】下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明: 对比例I 按重量比计算，含钛化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂=1:140:100。称取0.714g钛酸四丁醋分散于90mL无水乙醇中，搅拌均勾，加入10g结构式为LiNia5Coa2Mntl3O2的正极材料(二次颗粒)，搅拌均匀，继续反应约2.5h，出料、抽滤，干燥，以5°C /min的速率升温至500°C后恒温烧结5h，冷却后破碎，过筛后得到包覆钛的锂离子电池正极材料。经检测，所得正极材料中钛的质量为LiNia5Coa2Mna3O2的0.0123%，钛只能少量包覆到正极材料表面。将包覆少量钛的正极材料的干燥样品通过扫描电镜成像(5.0kv)，其图像如图1所示。实施例1 按重量比计算，含钛化合物:镲钴猛三元正极材料:分散剂:碱性沉出剂=1:140:100:2。称取0.714g钛酸四丁酯分散于90mL无水乙醇中，搅拌均匀，加入10g结构式为LiNi0.5Co0.2Mn0.302的正极材料(二次颗粒)，搅拌均匀，将大约1.5mL、lmol/L的氢氧化锂溶液均分成3份，每份0.5mL，再分3次将这3份氢氧化锂溶液往钛酸四丁酯和正极材料的反应体系中添加，每次添加的时间间隔为0.5h，加完后继续反应1.5h，出料、抽滤，干燥，以5°C /min的速率升温至500°C后恒温烧结5h，冷却后破碎，过筛后得到表面均匀包覆钛的锂离子电池正极材料。经检测，所得正极材料中钛的质量为LiNia5Coa2Mna3O^ 0.1050%，远高于对比例I不加入碱性沉出剂所得正极材料中钛的比例。将未进行包覆的正极材料LiNia 5Co0.2Mn0.302 (二次颗粒)通过扫描电镜成像(5.0kv)，其图像如图2所示。将经过包覆钛处理后得到的正极材料的干燥样品通过扫描电镜成像(5.0kv)，其图像如图3所示。通过图1、图2和图3的对比可知，图1中在包覆过程中未添加碱性沉出剂得到的样品，表面只能少量且不均匀的覆着一些含钛化合物；图2中未做包覆处理的样品表面比较光滑；图3中利用本专利技术方法进行包覆处理后的样品表面均匀且全面的覆盖了一层薄薄的含钛化合物。将未进行包覆的正极材料与包覆钛处理后得到的正极材料分别制备成电池，在450C、2C充放电倍率、3.0-4.2V充放电电压下进行循环性能测试，得到的循环曲线如图4所示，曲线I是用未进行包覆的正极材料制得的电池的循环曲线，曲线2是用包覆钛处理后的正极材料制得的电池的循环曲线，从图中可以看出，循环1~200次之间，相同循环次数时，包覆钛正极材料的容量保留率均高于未包覆正极材料，当循环到200次时，未包覆材料的保留率为83.98%，而包覆钛材料的保留率为87.42%，包覆钛正极材料的首效为87.14%，较未包覆材料的79.72%高了 7.42%，说明以本专利技术的方法制备得到的包覆钛正极材料，其循环稳定性、首效较未包覆材料有明显改善。实施例2 按重量比计算本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料湿法包覆钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钛化合物均匀分散于分散剂中，再加入镍钴锰三元正极材料，混合均匀后，向反应体系中添加碱性沉出剂，反应后抽滤，干燥，回火烧结，冷却后破碎，过筛即得到包覆钛的锂离子电池正极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张莹娇，周汉章，黎嘉良，唐盛贺，刘伟健，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44