一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子负极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：A、制备氧化石墨烯悬浮液；B、制备纳米硅颗粒悬浮液；C、制备石墨烯包覆硅负极材料。本发明专利技术的制备方法采用静电自组装合成技术，原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，工艺条件易控制，可操作性强，重复性好。本发明专利技术的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.01-1.2V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2746mAh/g，经过100次循环放电比容量保持在803.8mAh/g。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子负极材料
，具体涉及一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池因为其高能量密度、高功率密度、长使用寿命等优点，是最有前途的储能化学电池。虽然锂离子1990年就开始商用，但是其储能性能仍然不能满足人们的需要，尤其是在电动车动力电源这些需要更大能量密度和功率密度的动力电池上。同时，作为便携式电子设备广泛使用的电池，锂离子电池也需要不断提高其性能以满足不断提高的性能要求和市场需求。因此，开发高性能锂离子电池，成为了近年的研究热点。其中一个关键的研究方向就是研发有更高比容量、更高充放电速度、更长循环使用寿命的负极材料。硅作为锂离子电池负极材料的最大优势在于其较高的理论比容量（理论容量为4200mAh/g），但其在充放电过程中由于体积膨胀易造成结构破坏，容量急剧衰减。目前对于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性、掺杂、复合等方法形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力学性能，以缓解脱嵌锂过程中体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏，从而提高其电化学循环稳定性。2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆（AndreK.Geim）等用机械劈裂法制得独立的石墨烯。自此物理、化学、材料领域的科学家对石墨烯开始了系统的研究。石墨烯是sp2杂化形成的碳六元环状二维结构，是大部分碳类材料，特别是石墨类材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本构件。石墨烯的每个C原子通过很强的δ键共价键与其它三个C原子相连接，因此使石墨烯具有极好的机械强度。每个C原子剩余的一个p轨道电子，在与石墨烯平面垂直的方向形成了共轭的离域大π键，电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有良好的导电性。石墨烯虽然被证实能以单原子的二维结构单独存在，但是因为发散的热学波动起伏，会导致石墨烯产生特征的不平整，甚至是皱褶和卷曲。一方面，科学家们研究可以控制石墨烯皱褶的基底，并研究电荷迁移率和皱褶之间的关系。另一方面，利用石墨烯本征的褶皱和卷曲的微观结构，复合石墨烯与其他材料，制备石墨烯复合材料，具有单元材料不同的优异性质。因此，有必要研发一种比容量高和循环稳定性好的石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法，已解决现有技术的不足。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，该制备方法采用静电自组装合成技术，原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，工艺条件易控制，可操作性强，重复性好。本专利技术的目的在于提供一种石墨烯包覆硅负极材料，该石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.01-1.2V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2746mAh/g，经过100次循环放电比容量保持在803.8mAh/g。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：A、制备氧化石墨烯悬浮液：A1、在冰水浴的条件下，向浓硫酸中加入浓磷酸，搅拌均匀，然后加入石墨，搅拌均匀，再缓慢加入高锰酸钾粉末，搅拌30-60min，然后升温至45-55℃，搅拌20-28h，得到反应物；A2、将步骤A1得到的反应物冷却至室温并缓慢倒入冰水与双氧水的混合液中，然后离心分离，并用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至pH值为6.8-7.2，得到的产物在45-55℃真空干燥，制得氧化石墨；A3、将步骤A2制得的氧化石墨超声分散在去离子水中，形成氧化石墨烯悬浮液；B、制备纳米硅颗粒悬浮液：B1、在冰水浴的条件下，向双氧水中加入浓硫酸，搅拌均匀，然后加入单质纳米硅颗粒，继续搅拌，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；B2、将步骤B1处理过的纳米硅颗粒超声分散在无水乙醇中，水浴加热，缓慢滴加偶联剂，恒温搅拌8-16h，冷却，抽滤，干燥后制得偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒；B3、将步骤B2制得的偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒超声分散在去离子水中，形成硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；C、制备石墨烯包覆硅负极材料：C1、将步骤A3制得的氧化石墨烯悬浮液与步骤B3制得的硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌均匀，离心洗涤，得到混合物；C2、将步骤C1得到的混合物在保护气氛下进行高温处理，制备石墨烯包覆硅负极材料。优选的，所述步骤A1中，石墨与高锰酸钾的质量比为1-3：2-6，浓硫酸的加入量为60-360mL/1-3g石墨，浓磷酸与浓硫酸的体积比为1-4:6-36。本专利技术通过将石墨与高锰酸钾的质量比控制在1-3：2-6，浓硫酸的加入量控制在60-360mL/1-3g石墨，浓磷酸与浓硫酸的体积比为1-4:6-36，可以更好地形成氧化石墨，提高氧化石墨收率和纯度。更为优选的，石墨与高锰酸钾的质量比为2：4，浓硫酸的加入量为210mL/2g石墨。优选的，所述步骤A2中，双氧水的质量分数为10%-30%，冰水与双氧水的体积比为120-400：10-30，稀盐酸的质量分数为3%-6%。本专利技术通过将双氧水的质量分数控制在10%-30%，冰水与双氧水的体积比控制在120-400：10-30，可以提高氧化石墨的反应活性和纯化效果，制得的氧化石墨收率和纯度高。更为优选的，双氧水的质量分数为20%，冰水与双氧水的体积比为260：20。本专利技术通过将稀盐酸的质量分数控制在3%-6%，洗涤效果好，可以提高氧化石墨收率和纯度。更为优选的，稀盐酸的质量分数为4.5%。优选的，所述步骤A3中，超声分散的时间为30-120min，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.1-1mg/mL。本专利技术通过将超声分散的时间控制在30-120min，分散效果好，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，超声分散的时间为75min。本专利技术通过将氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度控制在0.1-1mg/mL，其能与硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液中的纳米硅颗粒更好的结合，使带负电的氧化石墨烯就包覆在带正电的纳米硅颗粒的表面，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL。优选的，所述步骤B1中，双氧水的质量分数为25%-35%，浓硫酸与双氧水的体积比为120-300：20-60，单质纳米硅颗粒的加入量为0.3-0.5g/30-50mL浓硫酸。浓硫酸的质量分数为98%。本专利技术通过将双氧水的质量分数控制在25%-35%，浓硫酸与双氧水的体积比控制在120-300：20-60，单质纳米硅颗粒的加入量为0.3-0.5g/30-50mL浓硫酸，用具有强氧化性的浓硫酸/双氧水混合液处理单质纳米硅颗粒，浓硫酸/双氧水混合液能够氧化单质硅颗粒的表面，单质硅表面被氧化生成了大量硅羟基，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，双氧水的质量分数为30%，浓硫酸与双氧水的体积比为210：40。优选的，所述步骤B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：A、制备氧化石墨烯悬浮液：A1、在冰水浴的条件下，向浓硫酸中加入浓磷酸，搅拌均匀，然后加入石墨，搅拌均匀，再缓慢加入高锰酸钾粉末，搅拌30‑60min，然后升温至45‑55℃，搅拌20‑28h，得到反应物；A2、将步骤A1得到的反应物冷却至室温并缓慢倒入冰水与双氧水的混合液中，然后离心分离，并用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至pH值为6.8‑7.2，得到的产物在45‑55℃真空干燥，制得氧化石墨；A3、将步骤A2制得的氧化石墨超声分散在去离子水中，形成氧化石墨烯悬浮液；B、制备纳米硅颗粒悬浮液：B1、在冰水浴的条件下，向双氧水中加入浓硫酸，搅拌均匀，然后加入单质纳米硅颗粒，继续搅拌，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；B2、将步骤B1处理过的纳米硅颗粒超声分散在无水乙醇中，水浴加热，缓慢滴加偶联剂，恒温搅拌8‑16h，冷却，抽滤，干燥后制得偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒；B3、将步骤B2制得的偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒超声分散在去离子水中，形成硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；C、制备石墨烯包覆硅负极材料：C1、将步骤A3制得的氧化石墨烯悬浮液与步骤B3制得的硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌均匀，离心洗涤，得到混合物；C2、将步骤C1得到的混合物在保护气氛下进行高温处理，制备石墨烯包覆硅负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、制备氧化石墨烯悬浮液：
A1、在冰水浴的条件下，向浓硫酸中加入浓磷酸，搅拌均匀，然后加入石墨，搅拌均匀，再缓慢加入高锰酸钾粉末，搅拌30-60min，然后升温至45-55℃，搅拌20-28h，得到反应物；
A2、将步骤A1得到的反应物冷却至室温并缓慢倒入冰水与双氧水的混合液中，然后离心分离，并用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至pH值为6.8-7.2，得到的产物在45-55℃真空干燥，制得氧化石墨；
A3、将步骤A2制得的氧化石墨超声分散在去离子水中，形成氧化石墨烯悬浮液；
B、制备纳米硅颗粒悬浮液：
B1、在冰水浴的条件下，向双氧水中加入浓硫酸，搅拌均匀，然后加入单质纳米硅颗粒，继续搅拌，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；
B2、将步骤B1处理过的纳米硅颗粒超声分散在无水乙醇中，水浴加热，缓慢滴加偶联剂，恒温搅拌8-16h，冷却，抽滤，干燥后制得偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒；
B3、将步骤B2制得的偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒超声分散在去离子水中，形成硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；
C、制备石墨烯包覆硅负极材料：
C1、将步骤A3制得的氧化石墨烯悬浮液与步骤B3制得的硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌均匀，离心洗涤，得到混合物；
C2、将步骤C1得到的混合物在保护气氛下进行高温处理，制备石墨烯包覆硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中，石墨与高锰酸钾的质量比为1-3：2-6，浓硫酸的加入量为60-360mL/1-3g石墨，浓磷酸与浓硫酸的体积比为1-4:6-36。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋晓娜，周训富，蔡卓弟，屈德扬，邓耀明，黄象金，张志勇，赵付双，
申请(专利权)人：东莞市迈科科技有限公司，东莞市迈科新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44