锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种锂二次电池用电极活性材料、包含所述电极活性材料的电极和具有所述电极的锂二次电池，所述电极活性材料包含：包含碳材料的第一材料；在所述第一材料上形成的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种；以及第三材料，所述第三材料存在于第一材料和第二材料的至少一者的表面上从而控制与电解液的副反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池
本公开内容涉及一种锂二次电池用电极活性材料和使用其的锂二次电池，更具体地，涉及如下的锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池，所述锂二次电池用高容量电极活性材料包含第三材料以控制在纳米结构的第二材料的表面上的与电解液的副反应，所述第二材料形成在包含碳材料的第一材料上。本申请要求2013年6月20日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2013-0071020的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。另外，本申请要求2014年6月20日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2014-0075986的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
技术介绍
近来，对储能技术的关注一直在增加。随着储能技术的应用领域已经扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑和甚至电动汽车，对电化学装置的研究和开发做出了越来越多的努力。在这一方面，电化学装置已经受到了最多的关注，其中，可再充电二次电池的开发已经成为特别关注的焦点。近来，在这种电池的开发中，正在对新型电极和电池设计进行研究和开发，从而提高容量密度和比能量。在目前可用的二次电池中，在九十年代初开发的锂二次电池受到了大量的关注，是因为与使用水性电解液的传统电池如Ni-MH、Ni-Cd和PbSO4电池等相比，所述锂二次电池有工作电压更高及能量密度更高的优点。通常，通过如下制作锂二次电池：使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料制成负极和正极，并且在正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液，并且所述锂二次电池通过锂离子在正极和负极上嵌入和脱嵌时的氧化/还原反应而产生电能。目前，主要将碳基材料用作锂二次电池的负极用电极活性材料。在碳基材料中，石墨的理论容量为约372mAh/g，且目前市售石墨的实际可实现的容量为约350mAh/g～360mAh/g。然而，碳基材料如石墨的容量对于需要高容量电极活性材料的锂二次电池而言是不足的。为了满足所述需求，另外的电极活性材料为比碳基材料显示更高充放电容量且与锂可电化学合金化的金属如硅(Si)和锡(Sn)。然而，金属基电极活性材料由于涉及锂充放电的大体积变化而经历破裂和碎裂，结果，使用金属基电极活性材料的二次电池在充放电循环期间具有严重的容量降低和短寿命的缺点。因此，已经尝试了使用金属如Si和Sn的氧化物作为电极活性材料，从而减轻由于金属基电极活性材料的使用而导致的电极活性材料的破裂和碎裂。在金属如Si和Sn的氧化物的情况下，由于纳米级金属元素在碳基材中的均匀分布，可以有效地控制由金属基电极活性材料导致的破裂和碎裂，但存在由金属氧化物与锂之间的初始不可逆反应导致的初始效率降低的问题。为了以纳米级水平均匀地分布金属基活性材料，近来进行了研究以在碳基材料的表面上生长金属纳米线。然而，循环效率由于金属纳米线的表面与电解液的持续副反应而降低，且由于其副产物，发生电阻增加且电极厚度增加的现象。
技术实现思路
技术问题本公开内容旨在提供可控制与电解液的副反应的锂二次电池用高容量电极活性材料、包含其的电极和包含所述电极的锂二次电池。技术方案为实现以上目的，根据本公开内容的一方面，提供了锂二次电池用电极活性材料，所述电极活性材料包含：包含碳材料的第一材料；在第一材料上形成的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种；以及第三材料，所述第三材料存在于第一材料和第二材料中的至少一者的表面上从而控制与电解液的副反应。所述碳材料可以为选自如下的至少一种：软碳、硬碳、天然石墨、漂浮石墨(Kishgraphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭。所述第二材料可以为选自如下的任一种：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb，或者其混合物或合金。所述第二材料可以由纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种纳米结构构成。纳米粒子可以具有1nm～1000nm的平均直径。纳米线可以具有1nm～1000nm的水平横截面平均直径和500nm～50μm的平均长度。所述第三材料可以包含选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb中的任一种，或者选自其氧化物或氮化物、碳和有机材料中的至少一种。在此情况下，所述有机材料可以为选自如下的任一种：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰和羧甲基纤维素或其混合物。所述第三材料可以仅存在于第二材料的表面上。所述第三材料可以具有1nm～5μm的厚度。所述电极活性材料可以为负极活性材料。根据本公开内容的一方面，提供了包含所述电极活性材料的锂二次电池用电极。根据本公开内容的一方面，提供了具有所述电极的锂二次电池。有益效果根据本公开内容的一方面的电极活性材料包含：包含碳材料的第一材料；在第一材料上均匀分布的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含允许利用锂重复充放电的金属或类金属或者金属-类金属化合物；以及第三材料，所述第三材料控制与电解液的副反应，从而实现高初始效率并有效地抑制体积膨胀和由在电池充放电期间发生的电极活性材料的碎裂而导致的电解液的持续副反应，从而可以制造具有优异寿命特性和厚度控制能力同时维持金属基电极活性材料的高容量特性的电极活性材料和锂二次电池。附图说明图1～图4是说明根据本公开内容的示例性实施方式的电极活性材料的示意图。具体实施方式下文中，将对本公开内容进行详细描述。在说明之前，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通和字典的意思，而应在允许专利技术人为了最好的解释而适当地对术语进行定义的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面对应的意思和概念进行解释。根据本公开内容的一方面的电极活性材料包含：包含碳材料的第一材料；在第一材料上形成的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种；以及第三材料，所述第三材料存在于第一材料和第二材料的至少一者的表面上从而控制与电解液的副反应。能够可逆地与锂合金化的金属或类金属为金属基电极活性材料，且比碳材料显示更高的充放电容量。然而，金属基电极活性材料易受因涉及锂的充放电的大体积膨胀而导致的破裂和碎裂的影响。最终，金属基电极活性材料在电池的充放电循环期间遭受剧烈的容量降低和短的循环寿命。因此，根据本公开内容的一方面，旨在通过在包含碳材料的第一材料上形成并且分布第二材料而减轻并有效地控制电极活性材料的破裂和碎裂，第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种，使得第二材料具有纳米级结构。碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括高温焙烧碳，例如天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭。在此情况下，天然石墨和人工石墨可以为鳞片状的或球状的，且可以将至少两个细小的石墨粒子粒化从而形成二次粒子。第二材料为纳米结构形状，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用电极活性材料，包含：包含碳材料的第一材料；在所述第一材料上形成的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种；以及第三材料，所述第三材料存在于第一材料和第二材料的至少一者的表面上从而控制与电解液的副反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.20 KR 10-2013-00710201.一种锂二次电池用电极活性材料，包含：包含碳材料的第一材料；通过选自化学气相沉积、溅射、原子层沉积、电化学沉积、化学溶液沉积及其组合的方法在所述第一材料的表面上形成的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种；以及第三材料，所述第三材料以涂层形式形成在第一材料和第二材料的至少一者的表面上从而控制与电解液的副反应，其中所述第三材料包含选自如下的任一种：Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb，或者，其中所述第三材料包含选自如下的至少一种：Sn的氧化物、Al的氧化物、Sb的氧化物、Bi的氧化物、As的氧化物、Ge的氧化物、Pb的氧化物、Si的氮化物、Sn的氮化物、Al的氮化物、Sb的氮化物、Bi的氮化物、As的氮化物、Ge的氮化物、Pb的氮化物和有机材料，其中所述有机材料为选自如下的任一种：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素或其混合物，其中当所述第三材料为所述有机材料时，所述第三材料仅存在于所述第二材料的表面上。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李龙珠，金帝映，李美林，吴丙薰，崔丞延，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR