锂二次电池用负极活性材料、包含其的锂二次电池、及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂二次电池用负极活性材料、包含其的锂二次电池及制备该负极活性材料的方法。本发明专利技术一个实施方式提供锂二次电池用负极活性材料，包含SiOx-CMC-CNT复合物，其中碳纳米管(CNT)通过羧甲基纤维素(CMC)结合至SiOx(0＜x≤1)；以及碳基材料。另外，本发明专利技术另一实施方式提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法，包括用CNT与CMC在SiOx(0＜x≤1)表面上进行预处理，以形成SiOx-CMC-CNT复合物；和将该SiOx-CMC-CNT复合物与碳基材料混合。与仅用CNT进行SiO表面预处理的负极活性材料相比，本发明专利技术负极活性材料与锂二次电池提供提高的电池容量和改进的寿命特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用负极活性材料、包含其的锂二次电池、及其制备方法
本公开内容涉及锂二次电池用负极活性材料，更具体地涉及如下的锂二次电池用负极活性材料，其包含SiOx-羧甲基纤维素(CMC)-碳纳米管(CNT)的复合物；使用该负极活性材料的锂二次电池；以及制备该负极活性材料的方法。本申请要求于2013年6月19日在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0070602号以及于2014年6月13日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0072057号的优先权，将该两案通过参考方式并入本文中。
技术介绍
近来，能源储存技术越来越受到关注。电化学装置已经广泛用作移动电话、摄录像机、笔记本电脑、PC以及电动车辆领域中的电源，造成对于电化学装置的大量研究与发展。在这方面，电化学装置是极大关注的对象之一。特别地，可再充电的二次电池的发展已经成为关注焦点。近来，这种电池的研究与发展已经着重于新电极与电池的设计，以改进容量密度(capacitydensity)与比能(specificenergy)。目前可获得许多二次电池。在这些二次电池中，与基于常规水性电解质的电池如Ni-MH、Ni-Cd、和H2SO4-Pb电池相比，1990年代早期研发的锂二次电池因其操作电压更高且电流密度更高的优点而特别受到关注。通常，通过使用正极和负极制备锂二次电池，所述正极和负极各自由能够嵌入和脱嵌锂离子的材料所制成，并且在该正极与该负极之间填充有机或聚合物电解液，当锂离子在正极与负极中嵌入与脱嵌时，该电池通过氧化与还原产生电能。在目前可获得的锂二次电池中，负极主要是由作为电极活性材料的碳基材料制成。特别地，可商购的石墨的实际容量约为350mAh/g至360mAh/g，这接近其约为372mAh/g的理论容量。虽然诸如石墨的碳基材料具有这种程度的容量，然而其不符合用于高容量锂二次电池作为负极活性材料的需求。为了符合这种需求，已经尝试使用金属作为负极活性材料，例如Si、Sn、其氧化物与合金，其具有比碳材料更高的充电/放电容量，并且允许与锂电化学合金化。然而，这一金属基电极活性材料在充电/放电过程中具有大的体积变化，这可对活性材料造成破裂与微粒化(micronization)。使用这一金属基负极活性材料的二次电池在重复的充电/放电循环中，可能在容量上突然劣化或是循环寿命缩短。因此，需要解决使用这种金属基电极活性材料的容量与循环寿命劣化的问题。特别地，因为SiO具有低的初始效率、电传导性以及寿命特性，所以通过将SiO与石墨混合并将导电材料分散于该混合物中而常规使用SiO。然而，该导电材料因其分散性差而不均匀分布在SiO的表面上，这种不均匀的分布可能大幅劣化电池的循环性能。为了解决该问题，尝试在SiO的表面上预处理碳纳米管(CNT)以改进电池的寿命特性，然而CNT还没能很好地附着至SiO的表面。
技术实现思路
技术问题设计本公开内容以解决上述问题，因而本公开内容的目的是提供：负极活性材料，其中CNT很好地附着至SiO的表面以改进电池的寿命特性；包含该负极活性材料的锂二次电池；以及制备该负极活性材料的方法。技术手段为了实现该目的，根据本公开内容的一个方面，提供锂二次电池用负极活性材料，其包含SiOx-羧甲基纤维素(CMC)-碳纳米管(CNT)的复合物，其中CNT通过CMC结合至SiOx(0<x≤1)；以及碳基材料。根据本公开内容的一个实施方式，在SiOx-CMC-CNT复合物中，SiOx(0<x≤1)、CMC与CNT的重量比可在98:1:1至94:3:3的范围。根据本公开内容的一个实施方式，该SiOx-CMC-CNT复合物与该碳基材料可以以5:95至15:85的重量比存在。根据本公开内容的一个实施方式，该碳基材料可为选自石墨、可石墨化碳、难石墨化碳(non-graphitizablecarbon)、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯及其混合物中的任一种。另外，根据本公开内容的另一方面，提供锂二次电池用负极，其包含集电器，以及形成于该集电器的至少一个表面上且包含负极活性材料的负极活性材料层，其中该负极活性材是在本公开内容中所限定的负极活性材料。此外，根据本公开内容的又一个方面，提供锂二次电池，其包含正极、负极以及置于该正极与该负极之间的隔膜，其中该负极是在本公开内容中所限定的负极。另外，根据本公开内容的再一个方面，提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法，其包括用碳纳米管(CNT)及羧甲基纤维素(CMC)对SiOx(0<x≤1)进行表面处理以形成SiOx-CMC-CNT复合物；以及将该SiOx-CMC-CNT复合物与碳基材料混合。在本公开内容的优选实施方式中，所述形成SiOx-CMC-CNT复合物的步骤可包括：(S1)将SiOx(0<x≤1)添加并混合至溶剂中；(S2)将CNT与CMC添加并混合至该包含SiOx的溶液中；以及(S3)使包含SiOx、CNT与CMC的溶液进行旋转蒸发以移除所使用的溶剂从而获得SiOx-CMC-CNT复合物。根据本公开内容的一个实施方式，SiOx(0<x≤1)、CMC与CNT可以以98:1:1至94:3:3的重量比使用。根据本公开内容的一个实施方式，SiOx-CMC-CNT复合物与碳基材料可以以5:95至15:85的重量比使用。有益效果与仅用碳纳米管进行SiO表面处理的负极活性材料相比，本公开内容的负极活性材料与锂二次电池提供提高的电池容量以及改进的寿命特性。附图说明所附的附图说明本公开内容的优选实施方式，且与前述公开内容一起，用以提供对本公开内容的技术主旨的进一步理解。然而，本公开内容不应理解为受限于附图。图1是根据本公开内容的一个实施方式的SiO-CMC-CNT复合物的扫描式电子显微镜(SEM)照片；图2是图1的放大图。具体实施方式下文中，将详述本公开内容。在说明之前，应理解说明书与所附权利要求书中所使用的术语不应解读为受限于一般或字典的意义，而是在允许本专利技术人能够适当定义术语以作最佳解释的原则的基础上，基于对应于本公开内容的技术方面的意义与概念来解释。因此，本文中提出的实施方式与附图仅是为了说明目的的优选实施例，而非用于限制本公开内容的范围，因而应理解在不背离本公开内容的主旨与范围的情况下，可做出其他的等价物与修饰。在使用常规硅基粒子作为负极活性材料的情况中，当锂充电与放电时，这些粒子发生体积变化，因而可能破裂与微粒化。因此，使用这种负极活性材料的二次电池在重复的充电/放电循环过程中，容量可能突然劣化并且缩短循环寿命。为了解决这种问题，已尝试通过将硅基材料与碳基材料以及导电材料混合来使用硅基材料。然而，该导电材料不均匀地分布在SiO的表面上，从而劣化电池的循环性能。另外，另尝试在SiO表面上预处理碳纳米管(CNT)，以改进电池的寿命特性，然而该CNT还不能很好地附着至SiO的表面。因此，本申请的专利技术人致力于开发用于将CNT稳固结合至SiO(0<x≤1)的表面的方法，以更有效地改进电池的寿命特性，并且发现羧甲基纤维素(CMC)可用于使得CNT很好附着至SiO(0<x≤1)的表面，由此改进寿命特性。本公开内容的负极活性材料包含SiOx-羧甲基纤维素(CMC)-碳纳米管(CNT)的复合物，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用负极活性材料，包含SiOx‑羧甲基纤维素(CMC)‑碳纳米管(CNT)复合物，其中CNT通过CMC结合至SiOx(0<x≤1)；以及碳基材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.19 KR 10-2013-0070602;2014.06.13 KR 10-2011.一种锂二次电池用负极活性材料，包含SiOx-羧甲基纤维素-碳纳米管复合物，其中碳纳米管通过羧甲基纤维素结合至SiOx，其中0<x≤1；以及碳基材料。2.权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述SiOx-羧甲基纤维素-碳纳米管复合物中SiOx、羧甲基纤维素与碳纳米管的重量比在98:1:1至94:3:3的范围，其中0<x≤1。3.权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述SiOx-羧甲基纤维素-碳纳米管复合物与所述碳基材料以5:95至15:85的重量比存在。4.权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述碳基材料选自石墨、可石墨化碳、难石墨化碳、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯及其混合物中的任一种。5.一种锂二次电池用负极，包含:集电器；以及负极活性材料层，其形成于所述集电器的至少一个表面上并且包含负极活性材料，其中所述负极活性材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑东燮，吴丙薰，金帝映，李宰旭，朴秀振，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR