本发明专利技术提出的是一种新的固溶体复合材料用于锂离子电池正极材料。这种固溶体复合材料αLiMVO4-βLiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，LiMVO4是反尖晶石结构,空间群(式1)，LiNi1-x-yCoxMnyO2是层状结构，空间群(式2)，两者全部或部分共享一个氧亚晶格。这种用于锂离子电池的新型复合材料的优势是其工作电压可以通过控制α和β的摩尔比例来调控，并且工作电压高于当前的二次电池材料。本发明专利技术还提出了制备该复合材料的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种用于可充电锂离子电池的新型固溶体复合材料LiMVO4-LiNi1-x-yCoxMnyO2
本专利技术涉及的是一种新型固溶体复合材料及其制备方法，该复合材料可应用于碱金属离子二次(可充电)电池，特别是锂离子电池。
技术介绍
碱金属离子二次(可充电)电池，例如可充电锂离子电池，因具有高容量被作为最有潜力的能量存储系统广泛应用于各种便携式设备。与传统的镍氢电池，镍镉电池，铅酸电池相比，锂离子电池不仅能够提供比它们高出2-3倍的能量密度和5-6倍的功率密度，而且还具有循环寿命长，自放电率低，工作电压高，工作温度范围更广以及没有“记忆效应”等优点。然而，正极材料阻碍了锂离子电池的进一步发展。作为一种新的锂离子电池正极材料，层状过渡金属氧化物LiNi1-x-yCoxMnyO2引起了研究者们的广泛关注。研究表明，层状过渡金属氧化物具有较高的理论可逆容量，良好的结构弹性与稳定性，快速的锂离子扩散，长循环寿命，高安全性能，高工作电压，低成本和环境友好等优点。然而，当前的锂离子电池能量密度低，不能满足电动汽车的要求。因此，开发具有高能量密度的锂离子电池新材料是当前一项迫切任务。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种新型固溶体复合材料用作可充电的锂离子电池正极材料。第一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池固溶体复合材料，通式为αLiMVO4-βLiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，LiMVO4是反尖晶石结构，空间群为LiNi1-x-yCoxMnyO2是层状结构，空间群为两者全部或部分共享一个立方密堆积的氧亚晶格。在一优选实施方案中，α(LiMVO4)和β(LiNi1-x-yCoxMnyO2)的摩尔比从5:1至1:5，更优选为5:1至1:1。在另一优选实施方案中，该复合材料的工作电压范围可通过控制α和β的摩尔比例来调控，并且其工作电压高于当前二次电池的正极材料。在另一优选实施方案中，M选自下组：Al,Sc,Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn或是他们的混合物，其中0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1。第二方面，本专利技术提供了本专利技术提供的固溶体复合材料的制备方法，包括以下步骤:a)LiMVO4和LiNi1-x-yCoxMnyO2按摩尔比从5:1至1:5(优选为5:1至1:1)混合，和b)将混合物在300-1000℃下煅烧15-50小时，得到权利要求1所述的复合材料。在一优选实施方案中，LiMVO4和LiNi1-x-yCoxMnyO2分别可以由选自固相球磨法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法、燃烧合成法、或水热法的合成方法制备。第三方面，本专利技术提供了本专利技术提供的所述复合材料作为正极材料用于制造可充电的锂离子电池的用途。第四方面，本专利技术提供了本专利技术提供的所述复合材料应用于制造可充电的锂离子电池的用途，所述锂离子电池包含负极，正极，和电解液，其中，正极材料包括本专利技术提供的固溶体复合材料。在一优选实施方案中，所述正极进一步包含导电剂和含锂盐的聚合物粘结剂。在一优选实施方案中，该复合材料作为可充电锂离子电池正极材料，所述负极材料包括的化合物选自锂-碳嵌入化合物，锂-硅嵌入化合物，锂-过渡金属氧化物，锂-过渡金属氮化物，或锂-钛尖晶石化合物；PVDF作为正极的粘结剂，可用的导电剂选自SuperP,炭黑，碳纳米管或石墨烯；聚合物粘结剂选自下组：四氟乙烯均聚物，四氟乙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，聚醚，聚酯，甲基丙烯酸甲酯类聚合物，丙烯腈类聚合物，或偏二氟乙烯类聚合物。应理解，本专利技术提供了一种具有高能量密度的锂离子电池材料。附图说明图1显示在反尖晶石结构LiNiVO4(图1A)和层状结构LiNi1-x-yCoxMnyO2(图1B)中氧原子阵列都是立方密堆积的。在反尖晶石结构LiNiVO4中，锂离子和镍离子随机占据八面体16d位置，留下一半八面体空位；钒离子占据四面体8a位置，夹在氧原子层和锂/镍原子层之间。在层状结构LiNi1-x-yCoxMnyO2中，锂离子和M离子占据八面体位置，锂离子层和M离子层沿六角c轴方向交替堆垛。在图1A和图1B中，三个结构板(结构单元)层沿c轴方向堆垛。超结构(图1C)为一个LiNi1-x-yCoxMnyO2结构单元层和两个LiNiVO4结构单元层沿C轴方向的堆垛；图1D为LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiNiVO4另一摩尔比的结构图；图1D与图1C所示结构相似，说明不同比例对晶体结构并没有影响。图2显示了本专利技术实施例一样品LiMVO4-LiNi1-x-yCoxMnyO2的实验及模拟XRD图谱分析。采用Cu靶辐射，波长结果表明，实验样品的XRD图谱与理论模拟的基本上是一致的。图3显示了本专利技术实施例一中LiNiVO4与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按摩尔比为1:1直接混合的XRD图谱，LiNiVO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分别是典型的反尖晶石结构和层状结构，在混合物XRD图谱中并没有检测到新的衍射峰，混合物衍射峰的数目与LiNiVO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2各自的衍射峰数目相加的和一致，且衍射峰的位置也没有改变。图4显示了LiNiVO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和上述制备的LiNiVO4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粉末X射线衍射分析结果。采用Cu靶辐射，波长LiNiVO4的晶体结构可判定为具有空间群Fd-3m的立方反尖晶石。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构为六方结构。经混合煅烧后得到的复合材料LiNiVO4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其XRD图谱中出现很多新的衍射峰。LiNiVO4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构接近于理论模拟的固溶体结果，表明形成了新的固溶体。图5A和5B分别显示了LiNiVO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电曲线图。图5C显示了实施例一提供的LiNiVO4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料在电流密度为15mA/g时的充放电曲线图。图5D显示了实施例二提供的复合材料LiNiVO4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在电流密度为15mA/g时的充放电曲线。从图中可以看出，图5C、图5D与图5A、图5B有明显差异。复合材料LiNiVO4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电压平台约为4.3V，与LiNiVO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2都不相同，这表明LiNiVO4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一种新的固溶体，这种新的固溶体作为一种锂离子电池材料具有电化学活性及高电压。具体实施方式专利技术人发现了一种由反尖晶石结构LiMVO4和层状结构LiNi1-x-yCoxMnyO2构成的新型固溶体复合材料，这种固溶体展示出了锂离子电池正极材料的电化学活性。复合材料在本专利技术中，“复合材料”一词与“固溶体材料”可替换使用，代表一种新型固溶体材料，其结构为由反尖晶石结构LiMVO4和层状结构LiNi1-x-yCoxMnyO2构成的复合超结构。其中，LiMVO4和LiNi1-x-yCoxMnyO2摩尔比是可以调控的，例如但不限于5-1:1-5，优选为3-2:2-3，最优选为1:1。这种复合材料是反尖晶石结构和层状结构之本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池固溶体复合材料通式为αLiMVO4‑βLiNi1‑x‑yCoxMnyO2，其特征在于，LiMVO4是空间群为的反尖晶石结构，LiNi1‑x‑yCoxMnyO2是空间群为的层状结构，两者全部或部分共享一个立方密堆积的氧亚晶格。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子电池固溶体复合材料，通式为αLiMVO4-βLiNi1-x-yCoxMnyO2，其特征在于，LiMVO4是空间群为的反尖晶石结构，LiNi1-x-yCoxMnyO2是空间群为的层状结构，两者全部或部分共享一个立方密堆积的氧亚晶格；M选自下组元素：Al,Sc,Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,或是他们的混合物；α(LiMVO4)和β(LiNi1-x-yCoxMnyO2)的摩尔比从5:1至1:5；0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的工作电压可以通过控制α和β的摩尔比例来调控，并且其工作电压比当前的二次电池材料要高得多。3.如权利要求1所述的复合材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括步骤:a)LiMVO4和LiNi1-x-yCoxMnyO2的以摩尔比从5:1至1:5进行混合，和b)混合物在300-1000℃下煅烧15-50小时以得到如权利要求1所述的复合材料。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，LiMVO4...
【专利技术属性】
技术研发人员：黎军，何金铧，陈珍莲，张贤惠，唐元昊，王德宇，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，广东科华鼎盛储能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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