一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法，所述的水凝胶为疏水单元-脲基嘧啶酮-聚乙二醇-脲基嘧啶酮-疏水单元聚合物。其制备是首先合成中间体Br-PEG-Br及四重氢键单元中间体UPyMA，再与丙烯酸丁酯、苯乙烯或3～10个碳的甲基丙烯酸酯等疏水单体共聚得到目标聚合物。该水凝胶保水性强，通过调节聚合物中的亲疏水链段的比例，或更改疏水单体的种类，可以制备出种类多样，性能更佳的水凝胶，提高了应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及自修复材料领域，具体是涉及一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法。
技术介绍
近几年，通过合成含氢键的超分子聚合物来制备具有自修复功能的水凝胶，是研究自修复材料的一个重要方向。由于聚合物中多重氢键单元的存在，聚合物内部形成一个可逆的交联网状结构，它在外界环境的刺激下会发生解离和重组，从而实现自修复的目的。水凝胶能够吸收大量的水并发生膨胀，具有良好的保水作用，它与生物组织有一定的相似性，生物相容性良好，因此被广泛应用于建筑、食品、生物医学等领域中。大部分水凝胶都存在着较脆的缺点，限制了它的应用，因此在制备出具有高吸水性能的水凝胶的同时，也希望它能保持着良好的力学性能与弹性回复力。MingyuGuo等人(MingyuGuo,J.Am.Chem.Soc.2014,136,6969-6977)利用聚乙二醇与脲基嘧啶酮的共聚制备出一种双亲水凝胶，通过调节聚乙二醇的链长研究了交联密度对聚合物力学性能的影响，最终制备出了一种具有高强度，高弹性回复力的超分子水凝胶。RoxanneE.Kieltyka等人(RoxanneE.Kieltyka,J.Am.Chem.Soc.2013,135,11159-11164)分别制备了单官能团与双官能团的UPy-PEG共聚物，当以少量的双官能团UPy-PEG混入单官能团的UPy-PEG共聚物中，在两种共聚物的协同作用，制备出了性能优异而且稳定的超分子水凝胶。它的关键在于两种共聚物在碱性条件下由于分子间的静电斥力，使得共混物形成一个互相穿插的状态，经过酸处理后，双官能团的UPy-PEG作为交联剂将使聚合物形成稳定的交联结构。然而，上述水凝胶的氢键单元处于聚合物的主链上，随着聚乙二醇分子链的增大，聚合物的交联点密度减小，水凝胶的强度也会随之降低，因此在同时提高保水性与强度的空间上存在一定限制。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术之不足，提供一种含多重氢键作用的具有自修复功能的水凝胶及其制备方法。所述的水凝胶是聚乙二醇-脲基嘧啶酮-疏水单元聚合物，具体是疏水单元-脲基嘧啶酮-聚乙二醇-脲基嘧啶酮-疏水单元，记为化合物C，其化学结构式如下：其中R为疏水单元，具体是聚合度不同的聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等疏水单体聚合形成的疏水链段；x，y的值为1～30；聚乙二醇(PEG)的分子量为200～10000g/mol。聚乙二醇为亲水段，通过调节聚乙二醇与R的聚合度可以调节水凝胶的亲疏水比例。所述聚合物的合成路线如下：1.中间体PEG-Br(记为化合物A)的合成：2.四重氢键单元中间体(记为化合物B)的合成：3.目标化合物C的合成：所述聚合物的制备方法，包括以下步骤：1)化合物A的合成：将一定量的聚乙二醇(PEG)和三乙胺溶于无水的二氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加溶于溶剂1的2-溴异丁酰溴，搅拌，待反应结束后，旋蒸浓缩，抽滤，反复几次，除去三乙胺盐酸盐，再用沉淀剂1，干燥后即得化合物A。2)化合物B的合成：将一定量的6-甲基异嘧啶(MIC)溶于溶剂2中，加热待MIC溶解后，滴加甲基丙烯酸异氰酸乙酯(IEM)，搅拌，滴加完毕后用常温水冷却，直至析出白色沉淀，用溶剂3洗涤，所得固体用溶剂4溶解，抽滤，除去不溶物后，旋蒸滤液，真空干燥即得化合物B。3)化合物C的合成：取一定量化合物A、化合物B和疏水单体溶于溶剂5，加入少量溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，连续冻融脱气，升温反应，待反应结束后用沉淀剂2沉淀2～3次，真空干燥，即得化合物C。在步骤1)中，所述的PEG的分子量可为200～10000g/mol，所述PEG与2-溴异丁酰溴的摩尔比可为1：(1～5)，所述三乙胺的加入量按质量百分比可为反应总质量的5％～20％；所述反应条件可在20～120℃下反应8～36h；所述溶剂1可为一些疏水溶剂，如二氯甲烷，氯仿，正己烷，乙醚等；所述沉淀剂1可为：甲醇，正己烷等。在步骤2)中，所述6-甲基异嘧啶(MIC)与甲基丙烯酸异氰酸乙酯(IEM)的摩尔比可为1：(0.5～2)；所述抽真空后充入氩气保护可连续抽真空后充氩气循环3～5次；所述加热条件可在80～200℃下加热；所述溶剂2可为二甲基亚砜；所述溶剂3可为丙酮，甲醇等；所述用溶剂洗涤可洗涤2～3次；所述溶剂4可为二氯甲烷，氯仿等；所述干燥的条件可在真空下30℃～45℃干燥8-20h。在步骤3)中，所述疏水单体可为苯乙烯，丙烯酸丁酯及3～10个碳的甲基丙烯酸酯等；所述溶剂5可为二氯甲烷，氯仿等；化合物A、化合物B、疏水单体的摩尔比可为1：(10～50)：(55～85)；所述溴化亚铜及PMDETA的添加量是所述反应物总质量的5％～15％。所述连续冻融脱气可为3～5次；所述反应条件可在30～160℃下反应8～72h；所述沉淀剂2可为甲醇，正己烷，乙醚等；所述干燥的条件可在真空30℃～45℃干燥8-20h。本专利技术的优点如下：1.聚乙二醇(PEG)是一种具有良好亲水性能的化合物，熔融温度介于40～50℃，利用聚乙二醇制备的水凝胶，在温和的条件下就能轻易地产生凝胶化，而且具有很好的形状记忆功能，能够应用于生物医药领域中；脲基嘧啶酮(UPy)单元之间的四重氢键作用，使之易于形成二聚体，对于形成稳定的交联结构起着很重要的作用；用聚合的方式将多重氢键单元引入水凝胶体系中，可增加多重氢键的数量，使其能通过氢键作用形成更稳定的水凝胶；氢键单元位于聚合物的侧链，聚乙二醇分子量的变化对交联密度的影响较小。2.聚合物中引入疏水单元，长的疏水链段在水中聚集，充当可逆交联点，在一定程度上提高水凝胶的强度；疏水链段能将氢键单元包覆在聚合物内部，降低水对氢键的破坏程度；聚合物疏水单元可为聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，原料选择丰富，能够制备出的种类多样的水凝胶；通过更改聚合物中亲水单元与疏水单元的聚合度，能够制备出性能不同的水凝胶，对提高水凝胶的保水性、机械强度、稳定性及应用有着很大的优势。以下结合附图及实施例对本专利技术作进一步详细说明；但本专利技术的一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法不局限于实施例。附图说明图1为实施例1中化合物A的核磁共振氢(1HNMR)谱图。图中横坐标为化学位移(ppm)；图2为实施例1中化合物C的核磁共振氢(1HNMR)谱图。图中横坐标为化学位移(ppm)。具体实施方式实施例1步骤1、化合物A的合成首先，在100mL圆底烧瓶中加入10gPEG和2.2g三乙胺，用60mL二氯甲烷溶解，冰浴冷却至0℃。然后将用5mL二氯甲烷稀释的3.68g2-溴异丁酰溴缓慢滴加至圆底烧瓶中，搅拌，滴加完毕后常温反应24h，反应结束后，浓缩反应液，抽滤除去析出的三乙胺盐酸盐，反复两次，再用乙醚沉淀2～3次，抽滤后在真空下40℃干燥12h即可，产物为棕色固体。本实施例中所用的PEG分子量为2000g/mol。化合物A的核磁共振氢(1HNMR)谱图如图1所示，δ～3.75ppm为PEG上亚甲基的峰，δ～1.45ppm为异丁酰基上甲基的峰。步骤2、化合物B的合成在100mL圆底烧瓶中加入1.5gMIC，用6mL二甲基亚砜溶解，油浴加热至140℃待MIC溶解后，撤去油浴，迅速滴入1.84mLIEM，搅拌，滴加完毕后用常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有自修复功能的水凝胶，其特征在于所述水凝胶是聚乙二醇‑脲基嘧啶酮‑疏水单元聚合物，化学结构式为：其中R是疏水单体的聚合链段形成的疏水单元，所述疏水单体是丙烯酸丁酯、苯乙烯或甲基丙烯酸酯；x，y的值是1～30；聚乙二醇的分子量为200～10000g/mol。

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复功能的水凝胶，其特征在于所述水凝胶是聚乙二醇-脲基嘧啶酮-疏水单元聚合物，化学结构式为：其中R是疏水单体的聚合链段形成的疏水单元，所述疏水单体是丙烯酸丁酯、苯乙烯或甲基丙烯酸酯；x，y的值是1～30；聚乙二醇的分子量为200～10000g/mol。2.一种如权利要求1所述的水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将聚乙二醇和三乙胺溶于二氯甲烷中，加入2-溴异丁酰溴溶液，于20～120℃下反应8～36h，浓缩抽滤后沉淀、干燥得PEG-Br中间体，其化学结构式为2)将6-甲基异胞嘧啶溶于有机溶剂中，加入甲基丙烯酸异氰酸乙酯，将析出的沉淀洗涤后过滤、干燥得四重氢键单元中间体，其化学结构式为3)将所述PEG-Br中间体、四重氢键单元中间体及疏水单体溶于有机溶剂中，加入溴化亚铜及五甲基二乙烯三胺，连续冻融脱气，于30～160℃下反应8～72h，沉淀、干燥后得到所述聚乙二醇-脲基嘧啶酮-疏水单体聚合物的水凝胶；其中PEG-Br中间体、四重氢键单元中间体及疏水单体的摩尔比为1：10～50：55...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，陈婷，刘诚，袁丛辉，许一婷，罗伟昂，刘新瑜，何凯斌，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35