用于含聚合物的物质的机械催化氧化的解聚作用的催化剂以及使用其制备被氧化的反应产物的方法技术

本发明专利技术披露和/或提出权利要求的一个或多个发明专利技术概念总体上涉及由木质素的机械催化氧化的解聚作用制备的氧化的被氧化的反应产物。更具体地说，但不限于此，该木质素的机械催化氧化的解聚作用是在一种非水/非溶剂基并且无溶剂的方法中进行的，即，通过一种固-固机械催化氧化的反应方法。在一个具体的实施例中，制备此类氧化的被氧化的反应产物的方法包括但不限于，将一种氧化催化剂与木质素或一种含木质素的物质机械催化地反应的步骤。从该方法获得的氧化的反应产物例如包含香草醛、以及丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少一种。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术披露和/或提出权利要求的一个或多个专利技术概念总体上涉及由木质素的机械催化氧化的解聚作用制备的被氧化的反应产物。更具体地说，但不限于此，该木质素的机械催化氧化的解聚作用是在一种非水并且无溶剂的方法中进行的，即，通过一种固-固机械催化氧化的反应方法。在一个具体的实施例中，制备此类被氧化的反应产物的方法包括，但不限于，将一种氧化催化剂与木质素或一种含木质素的物质机械催化地反应的步骤。从该方法获得的被氧化的反应产物例如包含香草醛、丁香醛、香草酸、以及丁香酸中的至少一种。
技术介绍
木质纤维素生物质的转化代表芳香族化合物的一个潜在丰富的源，并且在该木质纤维素生物质内的木质素的完全解聚作用可以生产可销售的产品，诸如香草醛、丁香醛、香草酸、丁香酸、以及使用这些化合物作为前体分子的专用化学品。随着对于例如非石油来源的物质的需求的增长，对于这些生物质基的物质的市场将扩大。例如，自硫酸盐蒸煮液(Kraft liquor)提取的香草醛的目前生产方法对于生产每千克的香草醛产生160kg的苛性的废物。通过发展一种放弃了转化生物质物质的此类传统强碱性方法的规模方法的可以增加盈利能力并且可以减少环境问题。木质素是通常衍生自木材的作为纸浆工业的副产物的一种复杂化学化合物(在图1中示出的)，并且是植物和一些藻类的次生细胞壁的一个组成部分。它是地球上最丰富的有机聚合物之一，仅次于纤维素，包含大约30％的非化石有机碳，并且构成木材的干质量的从四分之一到三分之一。作为一种生物聚合物，木质素由于它的多相性并且缺乏定义的初级结构是不同寻常的。它的最常注意到的功能是通过树中木材(木质部细胞)的加强的撑体。每年全球生产的木质素是约110万吨，并且广泛用于低体积、立基(niche)应用中，在这些应用中重要的是木质素的形式而不是其品质。木质素是一种具有超过10,000的分子量的交联消旋的大分子。本质上它是相对疏水性以及芳香族的。本质上，聚合度是难于测量的，因为在提取过程中它被粉碎，并且分子由不同类型的结构组成，这些结构看起来以一种偶然的方式重复(如在图1中示出的)。存在三种甲氧基化到不同程度的单体木质醇单体：对-香豆醇，松柏醇、以及芥子醇。这些木质醇分别以苯丙素，对-羟苯基(H)、愈创木基(G)、以及紫丁香基(S)的形式结合在对应的木质素中。裸子植物具有一种几乎完全由G组成伴随小量H的木质素含量，双子叶被子植物的木质素含量主要是G和S(具有非常少的H)的一种混合物，并且单子叶植物的木质素是所有三种的一种混合物。许多草通常具有G类型的木质素结构，而一些棕榈主要具有S类型的木质素结构。木质素解聚作用产物(例如被氧化的反应产物)的类型和量取决于在生物质中的一种具体类型木质素的类型和/或量(即，H、G、和/或S)。就是说，在该木质素结构中的前体的可用百分比严格决定了诸如香草醛或丁香醛的酚类化合物的形成。木质素尤其在生产酚醛中是有用的，因为它要求更少的转变或化学处理。例如，Sun等人(2000)发现，通过从稻秆中提取的木质素的硝基苯氧化获得了以等比例的总酚醛约50％至59.7％的丁香醛和香草醛产率。木质素的生物降解是对于从植物原料加工生物燃料的一个先决条件。木质素是动物酶难消化的，但一些真菌和细菌能够分泌木质素酶(又称为木质酶)，这些木质酶能够无效率并且非经济地生物降解木质素聚合物。因此，在纤维素或半纤维的结构内的木质素的存在与总体的植物生物质的降低的消化率相关。香草醛是一种具有分子式C8H8O3(在图2中示出的)的酚醛。它的官能团包括醛、醚、以及苯酚。它是香草豆的提取物的主要成分。合成的香草醛，而不是天然的香草提取物，有时被用作一种在食品、饮料、以及药物制剂中的调味剂。天然的“香草提取物”是除香草醛之外几百种不同化合物的一种混合物。另一方面，人工的香草调味品是纯香草醛(通常是合成源的)一种溶液。由于天然香草提取物的稀缺和费用，长期以来已经存在合成制备其主要成分香草醛的兴趣。第一个商业化香草醛的合成开始于更容易获得的天然化合物丁香酚。典型地，人工的香草醛由愈创木酚或由木质素制备的。木质素基的人工香草调味品据称比油基调味品具有更丰富的风味特征(profile)；这个不同最有可能是由于在该木质素衍生的产品中存在香荚兰乙酮，在从愈创木酚合成香草醛中没有发现的一种杂质。当生产开始使用由制备造纸业的木浆的亚硫酸盐制浆法所生产的含木质素的废物时，在1930年代合成的香草醛变得显著更可获得。尽管一些香草醛仍然由木质素废物制备，大部分合成的香草醛现今以一个两步法从石油化学的前体愈创木酚和乙醛酸合成。对于从愈创木酚合成香草醛存在几种路线。目前，这些路径的最重要的是自1970年代以来由罗地亚公司(Rhodia)实施的一个两步法，其中愈创木酚与乙醛酸通过亲电芳香取代反应。然后，将产生的香草基扁桃酸通过4-羟基-3-甲氧苯基乙醛酸经过氧化脱羧转化为香草醛。香草醛最大的用途是通常在甜食中作为一种调味品。对于香草醛作为一种调味品，冰淇淋和巧克力工业一起占75％的市场，同时较小量被使用在糖果和烘焙食品中。香草醛还在香料产业、香水中使用，并且在药物、牲畜粗饲料、以及清洁产品中来掩盖令人不愉快的气味或味道。香草醛还已经在药物制剂和其它精细化工产品的生产中作为一种化学中间体使用。在1970年，世界香草醛产品的一半以上用在其他化学品的合成中，但是2004年这一用途仅仅占香草醛市场的13％。此外，香草醛可以用作用于显像薄层色谱分析法(TLC)板以帮助可视化反应混合物的组分的一种通用的着色剂。香草酸(4-羟基-3-甲氧苯甲酸)是一种没有气味的二羟基苯甲酸衍生物并且具有化学式C8H8O4，其用作一种调味剂。它是香草醛的一种被氧化的形式。它还是在从阿魏酸生产香草醛中的一种中间体。在已知植物中最高量的香草酸是在当归(一种草本植物，原产于中国)的根中发现的，在中国传统医学中被使用。例如，阿萨伊油，从阿萨伊棕榈的果实(巴西莓(Euterpe oleracea))中获得，富含香草酸(1,616±94mg/kg)。它也是在摩洛哥坚果油中的主要天然苯酚之一，并且还通常在酒和醋中被发现。香草酸是在绿茶茶汤消耗之后在人类中发现的主要儿茶精类代谢物之一。丁香醛(还为“丁香醛”或3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛)是一种具有化学式C9H10O4(在图3中显示的)有机化合物，其以痕量在自然界中存在。由于它可包含很多不同的官能团，所以它能够以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂的非水并且无溶剂的催化反应产生的被氧化的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.08 US 61/774,8251.一种通过一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂的非水并且无溶剂
的催化反应产生的被氧化的反应产物。
2.如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是由
该含聚合物的物质与该氧化催化剂的非水并且无溶剂的机械催化反应产生的。
3.如权利要求2所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物是通
过将该含聚合物的物质与该氧化催化剂在一个球磨机中机械催化地反应产生
的。
4.如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质包含一
种含木质素的物质。
5.如权利要求4所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质是一种
木质纤维素的物质。
6.如权利要求4或5所述的被氧化的反应产物，其中该含木质素的物质包
含选自下组的生物质，该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业
植物、树木、农业残余物、草本作物、淀粉、玉米秸秆、木屑、高纤维素城市
和工业固体废物、以及其组合。
7.如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和该氧
化催化剂具有按重量计小于约45％的合并的固有的水份含量。
8.如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该含聚合物的物质和该氧
化催化剂以在约20:1至约1:1的范围内的重量比存在。
9.如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中至少约5wt％至约100wt％
的该含聚合物的物质转化为该被氧化的反应产物。
10.如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该被氧化的反应产物包
含香草醛、丁香醛、香草酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。
11.如权利要求1所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂是固体金
属氧化物、层状卟啉类物质、以及其组合的至少一种。
12.如权利要求11所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一
种固体金属氧化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、
以及其组合中的至少一种。
13.如权利要求11所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一
种固体金属氧化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的
至少一种。
14.如权利要求12或13所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包
含K-水钠锰矿。
15.如权利要求11所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含一
种层状卟啉类物质。
16.如权利要求15所述的被氧化的反应产物，其中该氧化催化剂包含六
方氮化碳。
17.一种用于生产被氧化的反应产物的方法，该方法包括以下步骤：在一
个非水并且无溶剂的环境下将一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂催化
地反应持续足以生产该被氧化的反应产物的一段时间。
18.如权利要求17所述的方法，其中将该含聚合物的物质与该氧化催化
剂催化地反应的步骤包括将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反
应。
19.如权利要求18所述的方法，其中该被氧化的反应产物是通过在一个
球磨机中将该含聚合物的物质与该氧化催化剂机械催化地反应产生的。
20.如权利要求17所述的方法，其中该含聚合物的物质包含一种含木质
素的物质。
21.如权利要求20所述的方法，其中该含木质素的物质是一种木质纤维
素的物质。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中该含木质素的物质包含选自下
组的生物质，该组由以下各项组成：木材、纸、柳枝稷、麦秸、农业植物、树
木、农业残余物、草本作物、淀粉、玉米秸秆、木屑、高纤维素城市和工业固

\t体废物、以及其组合。
23.如权利要求17所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂
具有按重量计小于约45％的合并的固有水份含量。
24.如权利要求17所述的方法，其中该含聚合物的物质和该氧化催化剂
以从约20:1至约1:1的范围内的重量比存在。
25.如权利要求17所述的方法，其中至少约5wt％至约100wt％的该含
聚合物的物质被转化为该被氧化的反应产物。
26.如权利要求17所述的方法，其中该被氧化的反应产物包含香草醛、
丁香醛、香草酸、丁香酸、以及其组合中的至少一种。
27.如权利要求17所述的方法，其中该氧化催化剂是一种固体金属氧化
物、层状卟啉类物质、以及其组合中的至少一种。
28.如权利要求27所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧
化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、氧化铜、氧化银、以及其组合
中的至少一种。
29.如权利要求28所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种固体金属氧
化物，该固体金属氧化物包含氧化锰、氧化铈、以及其组合中的至少一种。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中该氧化催化剂包含K-水钠锰
矿。
31.如权利要求27所述的方法，其中该氧化催化剂包含一种层状卟啉类
物质。
32.如权利要求31所述的方法，其中该氧化催化剂包含六方氮化碳。
33.一种通过一定量的含聚合物的物质与一种氧化催化剂的非水并且无
溶剂的催化反应产生的被氧化的反应产物。
34.如权利要求33所述的被氧化的反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治·布莱尔·理查德，
申请(专利权)人：中弗罗里达州大学研究基金会，
类型：发明
国别省市：美国;US