含有包含环氧树脂和多元酸的橡胶组合物的轮胎制造技术

本发明专利技术涉及一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、补强填料、交联体系、含量为1至20phr的环氧树脂，和通式(I)多元羧酸，其中A代表共价键或含有至少1个碳原子的烃基，其任选被取代且任选被一个或多个杂原子间杂，和通式(II)的咪唑，其中R1代表烃基或氢原子，R2代表烃基，R3和R4相互独立地代表氢原子或烃基，或者R3和R4与和它们连接的咪唑环上的碳原子一起形成环。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有包含环氧树脂和多元酸的橡胶组合物的轮胎
本专利技术涉及由橡胶组合物制备的轮胎，特别是具有高刚性的橡胶组合物。
技术介绍
在轮胎的某些部分使用在轮胎小应变时具有高刚性的橡胶组合物是已知的(参见WO02/10269)。抗小应变性是轮胎为了响应其所承受的应力所需要具有的性质之一。该补强效果的获得可以通过在所述轮胎部分的组成橡胶组合物中提高补强填料的含量或引入特定的补强树脂而实现。然而，以已知的方式，通过提高填料含量而增加的橡胶组合物的刚性可损害滞后性质，并因此损害轮胎的滚动阻力性质。事实上，为了经济和环境的目的，降低所述轮胎的滚动阻力从而减少燃料损耗是一个持续的目标。传统上，所述刚性补强是通过引入基于亚甲基受体/给体体系的补强树脂而获得的。术语“亚甲基受体”和“亚甲基给体”是本领域技术人员所熟知的并广泛用于表示能够一同反应，通过缩合产生三维补强树脂的化合物，该三维补强树脂一方面与所述补强填料/弹性体网络叠加并互穿，另一方面与弹性体/硫(如果交联剂是硫)网络叠加并互穿。上述的亚甲基受体与能够交联或固化它的硬化剂结合，该硬化剂通常被称为“亚甲基给体”。随后在所述橡胶基质固化过程中，通过在树脂和亚甲基给体的酚核的邻位和/或对位的碳原子之间形成亚甲基(-CH2-)桥联而发生所述树脂的交联，从而产生三维树脂网络。通常用于轮胎橡胶组合物的亚甲基给体是六亚甲基四胺(简称HMT)或六甲氧甲基三聚氰胺(简称HMMM或H3M)或六乙氧甲基三聚氰胺。然而，希望找到所述传统补强树脂的替代物。先前，申请人公司在他们的研究中已经发现通常的补强树脂可以有利地用以二胺作为硬化剂的环氧树脂替换。使用这对环氧树脂和二胺反应物使得获得具有更大低应变刚性橡胶组合物而不显著损害滞后成为可能，如文件FR2951182所述。在他们继续的研究中，申请人公司现在已经发现所述环氧树脂的二胺硬化剂可有利地在咪唑的存在下用多元酸硬化剂替换，所述多元酸硬化剂包含几个羧酸官能基团。这是因为用基于环氧树脂和多元酸硬化剂的补强树脂而得到的所述组合物令人惊奇地具有改善的加工性质且刚性与那些包含现有技术补强树脂的组合物相当或比它们更好。
技术实现思路
因此，本专利技术的第一个主题是含有橡胶组合物的轮胎，该橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、补强填料、交联体系、含量为1至20phr的环氧树脂、及通式(I)的多元酸：其中A代表共价键或含有至少1个碳原子的烃基，其任选被取代且任选由一个或多个杂原子间杂，和通式(II)的咪唑：其中：-R1代表烃基或氢原子，-R2代表烃基，-R3和R4相互独立地代表氢原子或烃基，或者R3和R4与和它们连接的咪唑环的碳原子形成环。本专利技术优选还涉及如上述定义的轮胎，其中A代表共价键或包含1至1800个碳原子和优选2至300个碳原子的二价烃基。更优选A代表包含2至100个碳原子和优选2至50个碳原子的二价烃基。还更优选，A代表包含4至30个碳原子和优选10至40个碳原子的二价烃基。更优选本专利技术还涉及上如上述定义的轮胎，其中A是二价脂族或芳族型二价基团，或包含至少脂族部分和芳族部分的基团。优选A是脂族二价基团，或包含至少脂族部分和芳族部分的基团。更优选A是饱和或不饱和的脂族型二价基团。还更优选A是亚烷基。还优选A被至少一个选自氧、氮和硫的杂原子间杂，优选氧。优选A被至少一个选自于烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、胺基和羰基的自由基取代。更优选A被一个或多个羧酸官能团和/或一个或多个选自自身被一个或多个羧酸官能团取代的烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基取代。而且，优选A不包含其它羧酸官能基团。更优选本专利技术还涉及如上述定义的轮胎，其中多元酸的含量相对于所述环氧树脂中环氧官能团为0.2至4摩尔当量，优选0.3至3摩尔当量。优选所述多元酸的含量相对于所述环氧树脂中环氧官能团为0.5至2摩尔当量，优选0.5至1.5摩尔当量。优选本专利技术还涉及如上述限定的轮胎，其中：-R1代表氢原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，其任选可以被一个或多个杂原子间杂和/或被取代，-R2代表具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，其任选可以被一个或多个杂原子间杂和/或被取代，-R3和R4独立地代表相同或不同的基团，其选自氢或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，其任选可以由杂原子间杂和/或取代，或者R3和R4与和它们相连的咪唑环上碳原子一起形成选自包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳族、芳杂或脂族环中的环。优选本专利技术还涉及如上述限定的轮胎，其中R1代表选自具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基中的基团，这些基团可任选被取代。还优选本专利技术涉及如上述限定的轮胎，其中R1代表任选取代的具有7至13个碳原子的芳烷基基团和R2代表具有1至12个碳原子的烷基。优选本专利技术还涉及如上述限定的轮胎，其中R1代表任选取代的具有7至9个碳原子的芳烷基基团和R2代表具有1至4个碳原子的烷基。还优选本专利技术还涉及如上述限定的轮胎，其中R3和R4独立地代表相同或不同的基团，选自于氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，其可任选被取代。或者，优选R3和R4与和它们连接的咪唑环上的碳原子一起形成苯环、环己烯环或环戊烯环。优选本专利技术还涉及如上述限定的轮胎，其中所述咪唑含量相对于存在于所述通式(I)多元酸上的羧酸官能团为0.01至2摩尔当量且优选0.01至1.2摩尔当量。更优选所述咪唑含量相对于存在于所述通式(I)多元酸上的羧酸官能团为0.01至0.8摩尔当量且优选0.01至0.5摩尔当量。优选本专利技术还涉及如上述限定的轮胎，其中所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。优选本专利技术还涉及如上述限定的轮胎，其中环氧树脂的含量为3至20phr。更优选所述环氧树脂的含量为5至18phr。优选本专利技术还涉及如上述限定的轮胎，其中所述补强填料包括炭黑、二氧化硅或炭黑与二氧化硅的混合物。优选补强填料的量为20至200phr。本专利技术还涉及制备如上述限定的橡胶组合物的方法，包括下述阶段：-在第一阶段(“非生产”阶段)中，在二烯弹性体中引入补强填料，将所有成分热机械捏和直到达到110-190℃之间的最大温度；-冷却合并的混合物至低于100℃的温度；-随后在第二阶段(“生产”阶段)中，引入交联体系；-捏和所有成分，至低于110℃的最高温度；在该方法中，在第一阶段和/或第二阶段中相互独立地并同样地，还添加了1-20phr的环氧树脂、如上述限定的通式(I)多元酸和如上述限定的通式(II)咪唑。根据第一实施方案，本专利技术还涉及如上述限定的方法，其包括下述阶段：-在第一阶段(“非生产”阶段)中，在二烯弹性体中引入补强填料、1-20phr的环氧树脂、如上述限定的通式(I)多元酸和如上述限定的通式(II)咪唑，将所有成分热机械捏和直到达到110-19本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、补强填料、交联体系、含量为1至20phr的环氧树脂，和通式(I)多元羧酸：其中A代表共价键或含有至少1个碳原子的烃基，其任选被取代且任选被一个或多个杂原子间杂，和通式(II)的咪唑：其中：‑R1代表烃基或氢原子，‑R2代表烃基，‑R3和R4相互独立地代表氢原子或烃基，‑或者R3和R4与和它们连接的咪唑环上的碳原子一起形成环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.17 FR 12621651.一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、补强填料、交联体系、含量为1至20phr的环氧树脂，和通式(I)多元羧酸：其中A代表共价键或含有至少1个碳原子的烃基，其任选被取代且任选被一个或多个杂原子间杂，和通式(II)的咪唑：其中：-R1代表烃基或氢原子，-R2代表烃基，-R3和R4相互独立地代表氢原子或烃基，-或者R3和R4与和它们连接的咪唑环上的碳原子一起形成环。2.权利要求1的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表共价键或者包含1至1800个碳原子的二价烃基。3.权利要求1的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表共价键或者包含2至300个碳原子的二价烃基。4.权利要求1和2之一的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表包含2至100个碳原子的二价烃基。5.权利要求1和2之一的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表包含2至50个碳原子的二价烃基。6.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表包含3至50个碳原子的二价烃基。7.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表包含4至30个碳原子的二价烃基。8.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表包含10至40个碳原子的二价烃基。9.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表脂族型或芳族型二价基团或包含至少脂族部分和芳族部分的基团。10.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A为脂族型二价基团或包含至少脂族部分和芳族部分的基团。11.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A为饱和或不饱和脂族型二价基团。12.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A为亚烷基。13.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A由至少一个选自氧、氮和硫的杂原子间杂。14.权利要求13的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述杂原子为氧。15.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A由至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团取代。16.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A由一个或多个羧酸官能团和/或由一个或多个选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基取代，所述烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基本身由一个或多个羧酸官能团取代。17.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A不包含另一个羧酸官能团。18.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于存在于环氧树脂上的环氧官能团，多元羧酸的含量为0.2至4摩尔当量。19.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于存在于环氧树脂上的环氧官能团，多元羧酸的含量为0.3至3摩尔当量。20.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于存在于环氧树脂上的环氧官能团，多元羧酸的含量为0.5至2摩尔当量。21.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于存在于环氧树脂上的环氧官能团，多元羧酸的含量为0.5至1.5摩尔当量。22.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中：-R1代表氢原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选可以被一个或多个杂原子间杂和/或被取代，-R2代表具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选可以被一个或多个杂原子间杂和/或被取代，-R3和R4独立地代表相同或不同的基团，其选自氢或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选可以由杂原子间杂和/或被取代，或者R3和R4与和它们相连的咪唑环上碳原子一起形成选自包含5至12个碳原子的芳族环、杂芳环或脂族环中的环。23.权利要求22的包含橡胶组合物的轮胎，其中R3和R4与和它们相连的咪唑环上碳原子一起形成选自包含5或6个碳原子的芳族环、杂芳环或脂族环中的环。24.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中R1代表选自具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，所述基团任选可以被取代。25.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中R1代表具有7至13个碳原子的任选取代的芳烷基，并且R2代表具有1至12个碳原子的烷基。26.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中R1代表具有7至9个碳原子的任选取代的芳烷基，并且R2代表具有1至4个碳原子的烷基。27.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中R3和R4独立地代表相同或不同的基团，其选自氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，所述基团任选可以被取代。28.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中R3和R4与和它们相连的咪唑环上碳原子一起形成苯环、环己烯环或环戊烯环。29.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于通式(I)多元羧酸上存在的羧酸官能团，所述咪唑的含量为0.01至2摩尔当量。30.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于通式(I)多元羧酸上存在的羧酸官能团，所述咪唑的含量为0.01至1.2摩尔当量。31.权利要求1-2中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于通式(I)多元羧酸上存在的羧酸官能团，所述咪唑的含量为0.01至0.8摩尔当量。32...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·穆然，AE·萨利特，
申请(专利权)人：米其林企业总公司，米其林研究和技术股份公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR