聚酰亚胺/聚丙烯腈基共混预氧化纤维的制造方法技术

聚酰亚胺/聚丙烯腈基共混预氧化纤维的制造方法，属于纤维技术领域。其工艺在于通过机械共混的方法，使得PAA纺丝液、PAN纺丝液混合均匀，从而得到PAA/PAN混合纺丝溶液，其中PAN所占PAA(不计溶剂)组分质量分数为2％-80％，通过湿法/干湿法纺丝得到PAA/PAN共混初生纤维。热处理过程通过层式热稳定化炉进行4段热干燥处理，温度区间60-160℃，4段预氧化处理，温度区间180-300℃，最终得到PI/PAN共混预氧化纤维。本发明专利技术通过两种组分的均匀共混，在热处理过程中产生协同作用，同一条件下，与纯组分对比，共混纤维的亚胺化程度和预氧化程度均得到促进与提高，并使共混纤维保持较高的性能,可直接作为高性能纤维使用或者用来制备碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺/聚丙烯腈基共混预氧化纤维的制造方法
本专利技术属于纤维
，尤其涉及一种聚酰亚胺(PI)与聚丙烯腈(PAN)共混预氧化纤维的制造方法。
技术介绍
制备碳纤维的原料有很多，如聚丙烯腈(PAN)、沥青、黏胶纤维、纤维素纤维、酚醛、聚苯并噻唑等，但目前能达到工业化生产的只有黏胶基碳纤维、PAN基碳纤维和沥青基碳纤维三种。黏胶基碳纤维主要用作耐烧蚀和隔热材料，但其产量低，不足世界碳纤维总产量的1％；PAN基碳纤维具有较高的强度和模量，生产工艺简单，其产量占当前世界碳纤维总产量的90％以上；以中间相沥青为原料制备的沥青基碳纤维比PAN基碳纤维有更好的传热、导电性能和低的热膨胀系数，但是由于沥青基碳纤维对于原料的选择要求较高，只有在原料和工艺控制很严格的情况下才能获得高导热碳纤维，同时由于在沥青基体制备方面仍存在问题，主要是性能好、稳定性高的中间相沥青的制备难度较大，大大阻碍了沥青基碳纤维的发展。因此，立足制备高导电高导热碳纤维，从原料结构出发，寻找新型碳纤维前驱体势在必行。聚酰亚胺(PI)是一种芳杂环聚合物，具有优良的耐热性(玻璃化温度高于300℃)，化学稳定性，介电性能和高强度，其产品开发始于60年代，随后，作为高性能聚合物被广泛应用在电子、航空航天等多个领域。近年来，随着合成PI用各种二酐、二胺单体的工业化和低成本化，以及PI合成和加工技术的进步，使得PI的研究和产品开发进程大大加快，应用领域不断拓宽。PI本身的芳杂环骨架结构和高的含碳量，使得PI具有优良的石墨化的特质，可获得具有高度石墨化、良好的电导率和高磁致电阻的碳材料。PI纤维具有高取向结构优势，因此认为PI纤维是制备碳纤维材料的优良原料。PI纤维与预氧化PAN纤维存在很多相通之处。在阻燃性能方面，PI纤维具备优异的耐热性能和良好的耐燃性，极限氧指数(LOI)一般在35％-75％，具有发烟率低的特点，属于自熄性材料。而经过预氧化处理后的半碳PAN纤维保留了母体的某些物理性能，因其部分碳化结构，而有非常高的耐热性和内在耐燃性，LOI一般可达55％。因此，研究和完善PAA/PAN初生纤维在一定温度下的热处理工艺，有望获得能够在阻燃性方面发挥协同作用的新型高性能共混纤维。本专利技术是基于PAN与PI前驱体(聚酰胺酸-PAA)在共溶剂(DMSO，DMF、DMAC、NMP等)中良好的混溶性，采用PAA/PAN共混溶液为纺丝液进行纺丝，在对纤维的热处理过程中完成PAA的环化和PAN的预氧化，获得PI/PAN共混纤维。这种方法所在制备的共混纤维兼具PI和PAN纤维的特点，具有优异的力学、阻燃、耐高温等性能，其本身即可以作为一种新型高性能纤维使用，也可以作为碳纤维的前驱体制备碳纤维。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于以聚酰胺酸与聚丙烯腈共混物为纺丝液，通过层式热稳定化处理制备聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维，进一步提高其性能，尤其力学性能。本专利技术的另一个目的在于提供上述聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备方法。聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备方法，其特征包括以下步骤：A：首先利用二胺和二酐间的反应，通过溶液聚合的方法，制备聚酰胺酸(PAA)溶液；B：惰性气体保护或者空气中，在溶剂中溶解聚丙烯腈聚合物粉料，通过机械搅拌使粉体完全溶解。C：惰性气体保护或者空气中，将A、B两步骤中所获得的聚合物溶液，按照PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数2％-80％(优选区间10％-40％，最优点25％-30％)进行共混，通过机械搅拌，使二者混合均匀，获得PAA/PAN共混纺丝液。D：对C步骤所制备的共混纺丝液进行消泡处理后，通过湿法或干湿法纺丝，制备PAA/PAN共混初生纤维。E：对D步骤制备的初生纤维进行热处理制备PAA/PAN共混原丝，所述的层式热稳定化炉为4个区，每个区的温度是：第一区60-90℃，第2区70-100℃，第三区80-120℃，第四区110-160℃，获得PAA/PAN共混原丝，4个区的温度依次升高；F：对E步骤制备的原丝进行层式热稳定化处理制备PI/PAN共混预氧化纤维，所述的层式热稳定化炉为4个区，每个区的温度是：第一区180-210℃，第2区200-240℃，第三区230-270℃，第四区260-300℃，4个区的温度依次升高；其每个区的牵伸比是：第1区：1-2，第2区：1-2，第3区：1-2，第4区：-1.5-1。步骤A中所述的聚酰胺酸溶液，可由一种二胺和一种二酐经缩聚反应制得，或者由任何一种或几种二胺和任何一种或几种二酐经共缩聚反应制得，或者由任何几种混缩聚型或者共缩聚型聚酰胺酸经共混制得，其中二胺单体为可制备聚酰亚胺的通用二胺单体，优选包括4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、2-(4-胺基苯)-6-胺基-4(3H)-喹唑啉酮(AAQ)；二酐单体为可制备聚酰亚胺的通用二酐单体，优选包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)。步骤A所采用的反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的任意一种或几种混合。步骤B中选用与步骤A相同的溶剂种类。步骤C中所述的PAA/PAN共混纺丝液制备中，PAN占PAA(不计溶剂)组分质量分数为2％-80％。共混过程温度控制在0-60℃之间，共混时间控制在360min之内，以达到均匀共混程度为准。步骤F中所采用的层式热处理工艺程序的设定，热处理总时间为2-60min。这种聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维可用做高性能纤维或用来制备碳纤维。与现有技术相比较，本专利技术具有以下的优良效果。1、本专利技术制备的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维，拓展了制备高性能有机纤维的方法，丰富了高性能纤维品种，也是碳纤维的新型碳纤维前驱体。2、本专利技术制备的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维，含有聚酰亚胺、聚丙烯腈两个组分，通过充分的机械共混，二者均匀混合。这样在热处理过程中，分子内部会发生多种化学反应。其中，在180-300℃之间，对于聚丙烯腈组分而言，主要发生环化、脱氢、氧化反应，为放热反应。这个过程中，热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性的耐热梯形结构,从而使其在高温碳化下不熔不燃,继续保持纤维形态。对于聚酰亚胺体系而言，主要发生环化反应，为吸热反应，使得不稳定易分解的聚酰胺酸通过分子内、分子间脱水反应转化为含有酰亚胺环的刚性的聚酰亚胺长分子链结构，在共混体系中力学性能方面做出巨大贡献。3、本专利技术制备的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维，通过共混以及热处理，两个体系产生协同作用，使得同等条件下，共混后的纤维在亚胺化程度、预氧化程度较纯组分均有所提升，获得高性能纤维，并能改善传统碳纤维制备过程中预氧化过程耗时长、效率低的问题，为用其制备碳纤维奠定基础。4、本专利技术提供了一条新型的共混纤维制备工艺，如图1所示，制备的共混预氧化纤维表面光滑、断面密实无孔洞、力学性能优异本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A：首先利用二胺和二酐间的反应，通过溶液聚合的方法，制备聚酰胺酸(PAA)溶液；B：惰性气体保护或者空气中，在溶剂中溶解聚丙烯腈聚合物粉料，通过机械搅拌使粉体完全溶解；C：惰性气体保护或者空气中，将A、B两步骤中所获得的聚合物溶液，按照PAN占PAA组分质量分数2％‑80％进行共混，通过机械搅拌，使二者混合均匀，获得PAA/PAN共混纺丝液；D：对C步骤所制备的共混纺丝液进行消泡处理后，通过湿法或干湿法纺丝，制备PAA/PAN共混初生纤维；E：对D步骤制备的初生纤维进行热处理制备PAA/PAN共混原丝，其特征在于，所述的层式热稳定化炉为4个区，每个区的温度是：第一区60‑90℃，第2区70‑100℃，第三区80‑120℃，第四区110‑160℃，4个区的温度依次升高，获得PAA/PAN共混原丝；F：对E步骤制备的原丝进行层式热稳定化处理制备PI/PAN共混预氧化纤维。其特征在于，所述的层式热稳定化炉为4个区，每个区的温度是：第一区180‑210℃，第2区200‑240℃，第三区230‑270℃，第四区260‑300℃，4个区的温度依次升高；其每个区的牵伸比是：第1区：1—2，第2区：1—2，第3区：1—2，第4区：‑1.5—1。...

【技术特征摘要】
1.聚酰亚胺/聚丙烯腈共混预氧化纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A：首先利用二胺和二酐间的反应，通过溶液聚合的方法，制备聚酰胺酸(PAA)溶液；B：惰性气体保护或者空气中，在溶剂中溶解聚丙烯腈聚合物粉料，通过机械搅拌使粉体完全溶解；C：惰性气体保护或者空气中，将A、B两步骤中所获得的聚合物溶液，按照PAN占PAA组分质量分数2％-80％进行共混，通过机械搅拌，使二者混合均匀，获得PAA/PAN共混纺丝液；D：对C步骤所制备的共混纺丝液进行消泡处理后，通过湿法或干湿法纺丝，制备PAA/PAN共混初生纤维；E：对D步骤制备的初生纤维进行热处理制备PAA/PAN共混原丝，其特征在于，所述的层式热稳定化炉为4个区，每个区的温度是：第一区60-90℃，第2区70-100℃，第三区80-120℃，第四区110-160℃，4个区的温度依次升高，获得PAA/PAN共混原丝；F：对E步骤制备的原丝进行层式热稳定化处理制备PI/PAN共混预氧化纤维。其特征在于，所述的层式热稳定化炉为4个区，每个区的温度是：第一区180-210℃，第2区200-240℃，第三区230-270℃，第四区260-300℃，4个区的温度依次升高；其每个区的牵伸比是：第1区：1—2，第2区：1—2，第3区：1—2，第4区：-1.5—1。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A中所述的聚酰胺酸溶液，由一种二胺和一种二酐经缩聚反应制得，或者由任何一种或几种二胺和任何一种或几种二酐经共缩聚反应制得，或者由任何几种混缩聚型或者共缩聚型聚酰胺酸经共混制得，其中二胺单体为可制备聚酰亚胺的通用二胺单体，...

【专利技术属性】
技术研发人员：武德珍，何敏，曹维宇，牛鸿庆，张梦颖，田国峰，齐胜利，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11