一种分离5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃混合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种分离5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃混合物的方法，将5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃混合物溶于有机溶剂中，然后加入深度共熔溶剂，在室温下搅拌混合均匀，分相；取有机相，在减压条件下除去有机溶剂，即可得到2,5-二甲酰基呋喃。本发明专利技术具有纯化工艺简单、条件温和、易放大、环境友好、产品纯度高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种分离5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃混合物的方法
本专利技术属于化学工业应用领域，具体涉及一种利用深度共熔溶剂分离5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃混合物的方法。
技术介绍
随着石油资源的日益匮乏和全球变暖的加剧，近年来，人们逐渐将目光转移到生物基能源和平台化合物的开发和利用。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物基平台化合物，位居美国能源部宣布的“Top10+4”平台化合物之列(GreenChem,2010,12,539；ChemRev,2013,113,1499)。在HMF中有两个活性基团(羟基及醛基)，故这种化合物也可通过化学修饰合成各种有重要应用价值的中间体。例如，HMF经选择性氧化可以合成2,5-二甲酰基呋喃(DFF)，结构如下所示：类似HMF，DFF也是重要的合成砌块，可用于合成药物、含呋喃的高分子材料及功能材料等(JCatal,2014,316,57)。目前，从HMF出发合成DFF主要通过化学方法来实现(ChemRev,2013,113,1499；GreenChem,2011,13,754)。例如，Casanova等利用CuCl/PdCl2催化HMF氧化合成DFF，尽管反应选择性颇高，达97％，但HMF转化率仅为85％(TopCatal,2009,52,304)。最近，Krystof分别以TEMPO和NaOCl为催化剂及氧化剂，在KBr存在时，在CH2Cl2或乙酸乙酯中催化HMF氧化合成DFF，产率最高仅为35％(ChemSusChem,2013,6,826)。同时，化学方法通常使用化学计量的氧化剂或催化计量的重金属催化剂，并且以毒性较大的吡啶、DMSO及CH2Cl2为溶剂，环境不友好。与化学方法相比，生物催化途径具有诸多优点如反应条件温和、工艺简单、无需利用有毒溶剂和催化剂，环境友好(ChemRev,2013,114,1871)。然而，目前酶催化HMF选择性氧化合成DFF的报道仍非常少。Sheldon等以H2O2为催化剂，利用氯过氧化物酶催化HMF氧化合成DFF，但选择性最高仅为74％，转化率最高是仅为90％(JCarbohydrChem,1997,16,299)。故无论是化学法还是酶法，通常反应后仍有部分HMF残余，故有必要将其分离出来以备其循环再利用。同时，也便于产物DFF的后续应用。但由于HMF与DFF在分子结构与性质上高度相似，故利用传统有机溶剂萃取难以实现两者的有效分离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于深度共熔溶剂分离HMF与DFF混合物的方法。由于HMF分子中具有一个羟基，是一个优良的氢键供体分子，而DFF属于非氢键供体分子。因此，基于HMF与DFF在该性质上的差异，本专利技术提供实现两者分离的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种分离5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃混合物的方法，将5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃混合物溶于有机溶剂中，然后加入深度共熔溶剂(Deepeutecticsolvents，DES)，在室温下搅拌混合均匀，分相；取有机相，在减压条件下除去有机溶剂，即可得到2,5-二甲酰基呋喃。DES是一类由季铵盐如氯化胆碱和氢键供体如有机酸、酰胺或甘油等组成的共熔混合物(ChemSocRev,2012,41,7108)。本专利技术所述深度共熔溶剂为季铵盐与氢键供体的摩尔比为1:1～1:3的共熔混合物。所述深度共熔溶剂为季铵盐与氢键供体的摩尔比为1:2的共熔混合物。所述的季铵盐为氯化胆碱、乙酰氯化胆碱、胆碱羧酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵或四丁基氯化铵。所述氢键供体为甘油、乙二醇、尿素、乙酰胺、丙二酸、乙酰丙酸、异山梨醇、苯乙酸或咪唑。所述深度共熔溶剂与有机溶剂的体积比为1:5～5:1。所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、叔丁基甲醚、2-甲基四氢呋喃、乙醚或甲苯。所述搅拌的条件为400r/min下搅拌10分钟。本专利技术具有如下的优点：1)与传统的挥发性溶剂相比，DES具有低挥发性、高热稳定性及熔点低等优点，故可一定程度减少溶剂的挥发，一方面减少对大气的污染，另一方面减少溶剂损耗，从而降低生产成本。2)合成DES的原料来源广泛，并且诸多原料可再生，符合可持续发展的策略；同时，DES的合成简单、绿色，并且无需纯化，故几乎100％原子经济。3)DES作为一类新型“设计溶剂”，其理化性质可以通过季铵盐和氢键供体的种类和比例的改变进行调节，故为HMF与DFF分离提供无限可能性。4)由于DES中具有大量氢键，能够有效溶解氢键供体分子(如醇)，而非氢键供体分子(如酯、醛及酮)仍保留在另一相中，因此，利用DES可高效分离由HMF与DFF组成的混合物，获得高纯度的DFF。5)该纯化工艺简单、易放大。附图说明图1为本专利技术实施例1分离前的液相色谱图。图2为本专利技术实施例1分离后的液相色谱图。具体实施方式通过实施例对本专利技术作进一步说明，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1将HMF(含量24％)与DFF(含量76％)混合物溶于乙酸乙酯中，使其浓度分别为0.67mg/mL和2.07mg/mL(见图1，HMF及DFF的保留时间分别为5.27min及6.82min)，加入2倍体积的DES(氯化胆碱:甘油＝1:2,mol/mol)，在室温、400r/min下搅拌10min，分相，液相色谱分析表明乙酸乙酯中HMF及DFF浓度分别为0.12mg/mL及1.00mg/mL(见图2)，在减压条件下除去乙酸乙酯，即可得到纯度为89％的DFF。实施例2将HMF(含量24％)与DFF(含量76％)混合物溶于乙酸乙酯中，使其浓度分别为0.67mg/mL和2.07mg/mL，加入5倍体积的DES(氯化胆碱:甘油＝1:2,mol/mol)，在室温、400r/min下搅拌10min，分相，液相色谱分析表明乙酸乙酯中HMF及DFF浓度分别为0.07mg/mL及0.84mg/mL，在减压条件下除去乙酸乙酯，即可得到纯度为93％的DFF。实施例3将HMF(含量24％)与DFF(含量76％)混合物溶于乙酸乙酯中，使其浓度分别为0.67mg/mL和2.07mg/mL，加入1倍体积的DES(氯化胆碱:尿素＝1:2,mol/mol)，在室温、400r/min下搅拌10min，分相，液相色谱分析表明乙酸乙酯中HMF及DFF浓度分别为0.34mg/mL及1.97mg/mL，在减压条件下除去乙酸乙酯，即可得到纯度为85％的DFF。实施例4将HMF(含量24％)与DFF(含量76％)混合物溶于乙酸乙酯中，使其浓度分别为0.67mg/mL和2.07mg/mL，加入2倍体积的DES(氯化胆碱:尿素＝1:2,mol/mol)，在室温、400r/min下搅拌10min，分相，液相色谱分析表明乙酸乙酯中HMF及DFF浓度分别为0.21mg/mL及1.71mg/mL，在减压条件下除去乙酸乙酯，即可得到纯度为89％的DFF。实施例5将HMF(含量17％)与DFF(含量83％)混合物溶于乙酸乙酯中，使其浓度分别为0.53mg/mL和2.51mg/mL，加入1倍体积的DES(氯化胆碱:尿素＝1:2,mol/mol)，在室温、400r/min下搅拌萃取三次(每次10min)，液相色谱分析表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离5‑羟甲基糠醛与2,5‑二甲酰基呋喃混合物的方法，其特征在于，将5‑羟甲基糠醛与2,5‑二甲酰基呋喃混合物溶于有机溶剂中，然后加入深度共熔溶剂，在室温下搅拌混合均匀，分相；取有机相，在减压条件下除去有机溶剂，即可得到2,5‑二甲酰基呋喃。

【技术特征摘要】
1.一种分离5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃混合物的方法，其特征在于，将5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃混合物溶于有机溶剂中，然后加入深度共熔溶剂，在室温下搅拌混合均匀，分相；取有机相，在减压条件下除去有机溶剂，即可得到2,5-二甲酰基呋喃；所述深度共熔溶剂为季铵盐与氢键供体的摩尔比为1:1～1:3的共熔混合物，其中季铵盐为氯化胆碱、乙酰氯化胆碱、胆碱羧酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵或四丁基氯化铵；氢键供体为甘油、乙二醇、尿素或乙酰胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，秦烨芝，宗敏华，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44