一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用。所述费托合成催化剂的主活性组分为Fe，同时含有过渡金属助剂M、钾助剂和复合载体X-SiO2。采用X-SiO2复合溶胶为复合载体X-SiO2的前驱体，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti。本发明专利技术以X-SiO2复合溶胶代替传统的硅溶胶为硅源制备费托合成催化剂，该方法操作简单易行，适合大规模工业化生产，所提供的催化剂表面积大，机械强度高，易于还原-碳化，从而大幅度地提高催化剂的活性和反应稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
费托合成反应是指将合成气转化为烃类和化学品的过程，合成气可以由煤炭、天然气、生物质等含碳资源气化得到。由于石油资源的日益枯竭和环保问题的日益突出，近年来费托合成技术受到更加广泛的关注。费托合成过程常用的催化剂包括Fe、Co、Ru和Ni等。其中Ru由于其昂贵的价格只适用于基础研究，Ni基催化剂由于CH4选择性太高而不具有工业应用价值。Fe和Co是目前仅有的适合于工业生产的两种费托合成催化剂。SiO2是费托合成铁催化剂中最为常见的一种载体，其加入可以显著提高催化剂的分散程度，使得活性组分处于高度分散状态，有利于提高催化剂的活性。另外，SiO2的存在为催化剂提供了较为结实的骨架结构，提高了催化剂的强度从而使催化剂具有一定的运行稳定性。尽管如此，现有费托合成铁催化剂应用于浆态床反应器时依然存在强度不够高的缺点，随着反应时间的延长催化剂逐渐磨损最终导致催化剂失活。此外，添加SiO2的催化剂往往还原和碳化程度，这在一定程度上损失了催化剂的活性。为了克服SiO2为载体时存在的上述缺点，研究者们大多采取加入化学助剂或者载体修饰的方法。如中国专利CN200410096428.7公布了一种载体修饰的方法，其特点是采用溶胶-凝胶法制备得到TiO2修饰的TiO2-SiO2复合载体，然后浸渍法引入活性组分，再进行后续的干燥、焙烧等热处理过程得到催化剂。事实上，文献中(JournalofCatalysis1995(157)35-41,JournalofCatalysis1999(185)120-130,CatalysisCommunications2003(4)27-32)有大量类似的报道。以上方法的核心是在SiO2载体的表面添加一层相对惰性的无机氧化物，制备得到所谓的复合载体，在此基础上通过浸渍法引入活性组分，由于惰性氧化物处于活性组分与载体SiO2之间，因此能够一定程度上减弱活性组分与载体之间的相互作用。然而采用上述方法没有从本质上改变SiO2载体的结构，最终效果不是特别显著。更重要的是，费托合成铁催化剂往往采用沉淀法制备，载体SiO2一般通过溶胶形式引入，因此现有报道的复合载体制备方法不适用于费托合成铁基催化剂的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以复合溶胶为硅源制备费托合成催化剂的方法。其核心是以复合溶胶代替传统的硅溶胶为硅源制备费托合成催化剂，该方法操作简单易行，适合大规模工业化生产，所提供的催化剂表面积大，机械强度高，易于还原和碳化，从而大幅度地提高催化剂的活性和反应稳定性。本专利技术所提供的以复合溶胶为硅源制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：(1)通过下述a)、b)或c)制备X-SiO2复合溶胶；(a)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到纯化后硅酸溶液；向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，再将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X可选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；(b)将Si粉与碱的水溶液进行反应制备硅溶胶，向所述硅溶胶中加入所述可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2复合溶胶；(c)在H+或OH-的催化下，在乙醇存在下，将正硅酸乙酯(TEOS)水解聚合，接着向得到的溶液中加入X的醇盐或酯，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，老化，得到X-SiO2复合溶胶；其中，X可选自下述至少一种：Al、Zr和Ti；(2)将所述X-SiO2复合溶胶与含铁和过渡金属M的溶液混合，使得Fe与SiO2的质量比为100:1-60，,得到混合溶液1；(3)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液1中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(4)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型，得到催化剂前驱体；(5)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂。上述方法所述(a)中，所述硅酸盐具体可为钾水玻璃和/或钠水玻璃。所述硅酸盐溶液的质量浓度为0.5％-30％。所述阳离子交换处理为：将所述硅酸盐溶液以1mL/min-100mL/min(如25mL/min)的流速通过pH为2-7(如6-7)的阳离子交换树脂。所述阳离子交换树脂可为苯乙烯系强酸性树脂，如市售001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。所述硅酸溶液的pH值为3-6，具体可为4-5。所述阴离子交换处理为：将所述硅酸溶液以1mL/min-100mL/min(如25mL/min)的流速通过pH为7-9(如7-8)的阴离子交换树脂。所述阴离子交换树脂可为苯乙烯系阴离子交换树脂，如市售201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。所述含X化合物具体可为下述至少一种：硝酸锆、硼酸、硝酸铈、正丙醇锆和异丙醇铝。所述老化的温度为25℃-80℃，具体可为55℃，所述老化的时间为1h-72h，具体可为50h。上述方法所述(a)中，在向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物之前，还可包括对所述纯化后硅酸溶液进行预老化的步骤。所述预老化的温度为25℃-80℃，时间为1h-72h。上述方法所述(b)中，所述Si粉的粒度为40-400目。所述硅粉与碱、水的摩尔比依次为n(Si)：n(OH-):n(H2O)＝1:0.5-5:20-300。所述碱具体可为氢氧化钠，所述碱的水溶液的质量浓度为0.5-30％，具体可为5％。所述反应的温度为25℃-100℃，所述反应的时间为1h-60h，具体可为5h。所述老化的温度为25℃-80℃，具体可为35℃，所述反应的时间为1h-48h，具体可为10h。上述方法所述(c)中，所述TEOS与乙醇、水、H+或OH-的摩尔比依次为1：(0-48)：(0-32)：(0-0.5)，其中，乙醇和水不同时为0。所述水解聚合的温度为25℃-60℃，时间为1h-50h。所述X的醇盐或酯具体可为醇铝、醇锆和钛酸四丁酯中的一种或多种。所述老化的温度为25℃-80℃，时间为1h-48h。上述方法步骤(2)中，所述含铁和过渡金属M的溶液可为将铁的硝酸盐和过渡金属M的硝酸盐溶于去离子水中制得的混合硝酸盐溶液。其中，所述过渡金属M的硝酸盐可选自下述至少一种过渡金属的硝酸盐：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu。所述含铁和过渡金属M的溶液中，Fe与过渡金属M的质量比为100:1-45。上述方法步骤(3)中，所述沉淀剂具体可为氨水。所述氨水的质量浓度为1-25％。所述沉淀剂的量以使得共沉淀结束时反应体系的pH值为6-9为宜。所述沉淀剂的加入方式为下述a、b或c：a、将所述沉淀剂加入到所述混合溶液1中，此过程中pH值由小到大变化，最终pH值保持在pH＝6-9，如pH＝8；b、将所述混合溶液1加入到所述沉淀剂中，此过程中pH值由大到小变化，最终pH值保持在pH＝6-9，如pH＝8；c、将所述混合溶液1与所述沉淀剂进行并流共沉淀，此过程中pH值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：(1)通过下述a)、b)或c)制备X‑SiO2复合溶胶；(a)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到纯化后硅酸溶液；向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1‑50：100，再将得到的混合溶液进行老化，得到X‑SiO2复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；(b)将Si粉与碱的水溶液进行反应制备硅溶胶，向所述硅溶胶中加入所述可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1‑50：100，将得到的混合溶液进行老化，得到X‑SiO2复合溶胶；(c)在H+或OH‑的催化下，在乙醇存在下，将正硅酸乙酯(TEOS)水解聚合，接着向得到的溶液中加入X的醇盐或酯，使得X与SiO2的质量比为1‑50：100，老化，得到X‑SiO2复合溶胶；其中，X可选自下述至少一种：Al、Zr和Ti；(2)将所述X‑SiO2复合溶胶与含铁和过渡金属M的溶液混合中，使得Fe与SiO2的质量比为100:1‑60，,得到混合溶液1；(3)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液1中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(4)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型，得到催化剂前驱体；(5)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：(1)通过下述a)、b)或c)制备X-SiO2复合溶胶；(a)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到纯化后硅酸溶液；向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，再将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；(b)将Si粉与碱的水溶液进行反应制备硅溶胶，向所述硅溶胶中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；(c)在H+或OH-的催化下，在乙醇存在下，将正硅酸乙酯水解聚合，接着向得到的溶液中加入X的醇盐或酯，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，老化，得到X-SiO2复合溶胶；其中，X选自下述至少一种：Al、Zr和Ti；(2)将所述X-SiO2复合溶胶与含铁和过渡金属M的溶液混合，使得Fe与SiO2的质量比为100:1-60，得到混合溶液1；(3)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液1中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(4)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型，得到催化剂前驱体；(5)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述(a)中，所述硅酸盐选自下述至少一种：钾水玻璃和钠水玻璃；所述硅酸盐溶液的质量浓度为0.5％-30％；所述阳离子交换处理为：将所述硅酸盐溶液以1mL/min-100mL/min的流速通过pH为2-7的阳离子交换树脂；所述阳离子交换树脂为苯乙烯系强酸性树脂；所述硅酸溶液的pH值为3-6；所述阴离子交换处理为：将所述硅酸溶液以1mL/min-100mL/min的流速通过pH为7-9的阴离子交换树脂；所述阴离子交换树脂为苯乙烯系阴离子交换树脂；所述含X化合物为下述至少一种：硝酸锆、硼酸、硝酸铈、正丙醇锆和异丙醇铝；所述老化的温度为25℃-80℃，时间为1h-72h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述(b)中，所述Si粉的粒度为40-400目；所述硅粉与碱、水的摩尔比依次为n(Si)：n(OH...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，青明，王洪，王珏，白云坡，任利荣，王有良，巩月伟，郑林，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11