本发明专利技术涉及使至少一种醇脱水以制造至少一种烯烃的方法，包括：将包含至少一种醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入反应器中；在所述反应器中在有效地使至少一部分所述醇脱水以制造烯烃的条件下使所述物流与催化剂接触；从所述反应器收取含有烯烃的物流(B)，其中所述催化剂为：Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐，或者脱铝的结晶硅酸盐，或者磷改性沸石，所述醇的WHSV为至少2h-1，温度为280℃～500℃。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】酵在结晶娃酸盐上的脱水 本申请是中国专利技术申请（专利技术名称：醇在结晶硅酸盐上的脱水；申请日：2009年2 月5日；申请号 ：200980104294.X)的分案申请。
本专利技术涉及至少一种醇在结晶硅酸盐或改性沸石上脱水以制造至少一种烯烃。原 油的有限供应和不断提高的成本已促使寻找制造烃产品例如乙烯的替代方法。可通过碳水 化合物的发酵得到乙醇。由来自活生物体的有机物质构成的生物质是世界上主要的可再生 能源。
技术介绍
US4207424描述了醇的催化脱水以形成不饱和有机化合物的方法，其中使醇在使 用有机甲硅烷化试剂在升高的温度下进行预处理的氧化铝催化剂的存在下脱水。实施例 12涉及乙醇，WHSV为1. 21T1并且与相同的但没有进行预处理的氧化铝比较仅表明转化率提 尚。 US4302357涉及在由乙醇通过脱水反应制造乙烯的方法中采用的经活化的氧化 铝催化剂。在说明书中，乙醇的LHSV为0. 25~51T1并且优选为0. 5~3h'实施例在370°C 和ltT1的LHSV下进行，乙烯收率为65~94%。 1979 年 12 月的ProcessEconomicsReviewsPEP'79-3(SRIinternational)描 述了乙醇-水（95/5重量％ )混合物在管式固定床中在315°C~360°C、1.7巴绝对压力和 0. 31T1的WHSV(基于乙醇）下在二氧化硅-氧化铝催化剂上的脱水。乙醇转化率为99 %并 且乙烯选择性为94. 95%。其还描述了乙醇-水（95/5重量％)混合物在流化床中在399°C、 1. 7巴绝对压力和0. 71T1的WHSV(基于乙醇）下在二氧化硅-氧化铝催化剂上的脱水。乙 醇转化率为99. 6%并且乙烯选择性为99. 3%。 US4232179涉及基于使乙醇脱水的方法制备乙烯。更具体地说，所述现有技术的 目的是使用绝热反应器和高温在催化剂的存在下制造乙烯。这样的绝热反应器可并联使用 或者可串联排列或者以并串联的组合进行排列，或者还可只使用单个反应器。携带显热的 物流和进料之间的比率可为0.2:1~20:1，但优选地应为0.2:1~10:1。另一方面，取决 于期望的操作强度，空间速度可为10~〇. 〇lg乙醇/h/g催化剂，特别优选为1. 0~0.Olg/ h/g。在实施例中，所述催化剂为二氧化硅氧化铝，基于乙醇的WHSV为0. 07~0. 7,蒸汽与 乙醇之比为3~5。 EP22640涉及改进的沸石催化剂、制造这样的催化剂的方法、以及它们在将乙醇 和乙烯转化为液态芳烃（包括将乙醇转化为乙烯）中的用途。更具体地说，该现有技术涉 及Si/Al比为11~24 (在实施例中）的沸石催化剂例如ZSM和相关的类型在含水和无水乙 醇向乙烯、含水乙醇向较高级烃、以及乙烯向液态芳烃的转化反应中的用途。WHSV为5. 3~ 61T1，脱水为乙烯时反应器温度为240~290°C。US4727214涉及将无水或含水乙醇转化为乙烯的方法，其中使用至少一种结晶沸 石型的催化剂，一方面，所述催化剂具有由具有8和/或10个成员的氧原子环形成的通道 或孔。在实施例中，Si/Al原子比为2~45,温度为217~400°C并且WHSV为2. 5h' US4847223描述包含引入到具有5~54的Si/Al原子比的酸形式五元高硅沸石 (pentasilzeolite)上的0. 5~7重量％三氟甲烷磺酸的催化剂及其制造方法。将稀的含 水乙醇转化为乙烯的方法也在所述现有技术的范围内，其包括：在170°C~225°C的温度下 使所述乙醇流过包含引入到具有5~54的Si/Al原子比的酸形式五元高硅沸石上的0. 5~ 7重量％三氟甲烷磺酸的催化剂，并且收取期望的产物。WHSV为1~4. 5h'所述现有技 术直接涉及的沸石属于称作ZSM的系列或五元高硅沸石系列即ZSM-5和ZSM-11型沸石。 US4873392描述将稀释的乙醇转化为乙烯的方法，其包括：加热含有乙醇的发酵 液从而使乙醇和水的混合物蒸发，并且使所述蒸发的混合物与ZSM-5沸石催化剂接触，并 且收取由此产生的乙烯，所述ZSM-5沸石催化剂选自： -Si/Al原子比为5~75的ZSM-5沸石，其已经在400°C~800°C的温度下用蒸汽 处理1~48小时； -Si/Al原子比为5~50的ZSM-5沸石，其中La或Ce离子已经通过离子交换以 0. 1~1. 0重量％引入或者通过浸渍以0. 1~5重量％引入，和 -Si/Al为5~50的ZSM-5沸石，其用0.5~7重量％的三氟甲磺酸浸渍。 在实施例1中，所述催化剂为经汽蒸的Si/Al比为21的ZSM-5,所述含水进料含 有10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，温度为275°C，WHSV为3. 2~38. 5h'乙烯收率随着 WHSV的增加而降低。当WHSV为3. 21T1时乙烯收率为99. 4%和当WHSV为38. 51T1时乙烯收 率为20. 1%。 在实施例2中，将Si/Al比为10的ZSM-5与相同的但是已经引入La或Ce离子的 ZSM-5比较。含水进料含有10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，温度为200°C~225°C，WHSV 为lh4并且最佳乙烯收率为94. 9 %。 在实施例3中，所述催化剂为Si/Al比为10的其上已引入三氟甲烷磺酸的ZSM-5， 所述含水进料含有10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，温度为180°C~205°C，WHSV为lh' 乙烯收率随着温度升高而增加（180°〇下为73.3%，2001：下为97.2%)，然后降低（205°〇下 为 95.8% )。US4670620描述了乙醇在ZSM-5催化剂上脱水为乙烯。在优选的实施方式中，根 据该现有技术使用的催化剂为ZSM-5型并且优选至少部分地为氢形式。在实施例中，所述 催化剂为Si/Al比为40~5000 (实施例13)的ZSM-5或ZSM-11，LHSV为0. 1~1. 81T1并 且温度为230°C~415°C。JP2007-290991A1 描述了使乙醇二甲醚混合物在P-Zr02/ZSM-5 和W-Zr02/ZSM-5 上在500°C下转化以制造乙烯、丙烯和丁烯的混合物。EP1396481描述了转化烃原料以提供含有轻质烯烃的流出物的方法，所述方法包 括使含有至少一种C1~C4脂族杂型化合物的烃原料通过含有结晶硅酸盐催化剂的反应器 以制造包含丙烯的流出物，其中所述C1~C4脂族杂型化合物选自醇、醚、羰基化合物及其 混合物，所述结晶硅酸盐选自硅/铝原子比为至少180的MFI型结晶硅酸盐和硅/铝原子 比为150~800的已经历汽蒸步骤的MEL型结晶硅酸盐中的至少一种。在实施例中只使用 甲醇，反应温度为400~550°C并且流出物为乙烯、丙烯、C4烯烃、C5烯烃和芳烃的混合物。 US3911041涉及其中将甲醇和二甲醚转化为含有烯烃的反应产物的方法。所述 转化采用包含这样的结晶铝硅酸盐沸石的催化剂进行，该结晶铝硅酸盐沸石具有至少约12 的二氧化硅与氧化铝之比、约1~12的约束指数并且含有与其晶体结构结合的至少约0. 78 重量％的量的磷。在实施例中只使用甲醇和二甲醚。除了催化剂之外，该转化与在以上的 EP1396481本文档来自技高网...
【技术保护点】
使乙醇脱水以制造乙烯的方法，包括：将包含乙醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入反应器中；在所述反应器中在有效地使至少一部分所述乙醇脱水以制造乙烯的条件下使所述物流与催化剂接触；从所述反应器收取含有乙烯的物流(B)，其中所述催化剂为磷改性沸石，温度为280℃～450℃，所述乙醇的WHSV为4～12h‑1，其中所述磷改性沸石自身用作催化剂，其中，所述磷改性沸石通过依次包括如下的方法制备：‑在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H+或NH4+形式中选择沸石；‑在400～870℃的温度下汽蒸0.01～200小时；‑在有效地从所述沸石中除去至少10％Al的条件下用酸的水溶液浸提；‑使用含有磷源的水溶液在有效地引入至少0.05重量％磷的条件下引入磷；‑将固体与液体分离；‑任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；‑煅烧步骤。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：德尔芬米诺克斯，尼古莱内斯特伦科，沃尔特弗梅伦，桑德范唐克，让皮埃尔达思，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE
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